一、引言

      氨在现代工业与农业生产中具有不可替代的作用。作为制造化肥的核心原料，氨支撑着全球粮食生产，保障粮食安全；在工业领域，其广泛应用于制药、塑料、纤维等众多化工产品的合成过程。据统计，全球每年氨的产量高达数亿吨，且需求仍呈稳步增长态势。目前，工业合成氨主要依赖 Haber-Bosch 工艺，该工艺需在高温（400 - 500℃）、高压（10 - 30 MPa）条件下，借助铁基催化剂促使氮气与氢气反应生成氨。然而，这一经典工艺存在显著弊端，不仅消耗全球约 1% - 2% 的能源，还因依赖化石燃料制氢，每年排放大量二氧化碳，约占全球总排放量的 1%，对环境造成沉重负担，与当下全球倡导的低碳、可持续发展理念相悖。在此背景下，开发绿色、高效、低能耗的新型合成氨技术成为科研与工业界共同聚焦的热点，电催化合成氨技术应运而生并展现出巨大潜力。

      电催化合成氨借助电能驱动反应，可在常温常压下将氮气或含氮化合物转化为氨。相较于传统工艺，该技术具备多方面优势：首先，反应条件温和，大幅降低设备要求与能耗；其次，若采用可再生能源供电，可实现近乎零碳排放的绿色合成过程；再者，其反应装置具有模块化、小型化特点，生产灵活性高，有望分散布局，减少运输成本与风险。近年来，随着材料科学、电化学等学科的迅猛发展，电催化合成氨在反应机理认知、高效催化剂开发、电解池系统优化等方面取得了一系列重要进展，但同时也面临诸多挑战，距离大规模工业化应用仍有一定距离。

二、电催化合成氨的反应机理

2.1 氮气还原反应（NRR）机理

      氮气还原合成氨的核心步骤是打破氮气分子中极为稳定的氮氮三键，其键能高达 941.6 kJ/mol 。目前普遍认为，电催化 NRR 在催化剂表面主要存在两种反应路径：解离式路径和缔合式路径。

      解离式路径下，氮气分子首先吸附在催化剂表面，随后氮氮三键直接断裂，生成的氮原子依次加氢形成氨。此路径反应过程相对简单直接，但由于氮氮三键断裂需克服极高能垒，对催化剂活性要求苛刻，多数催化剂难以满足，导致反应效率低下。缔合式路径则更为复杂且被广泛认可，氮气分子以端基或侧基形式吸附在催化剂表面后，通过逐步加氢方式，历经多种含氮中间体，最终生成氨。该路径无需直接断裂氮氮三键，降低了反应能垒，然而中间体在催化剂表面的吸附与转化过程复杂，需精准调控催化剂活性位点性质，以确保各步反应顺利进行，避免中间体过度吸附导致催化剂中毒或生成副产物。此外，在电催化体系中，析氢反应（HER）作为主要竞争反应与 NRR 同时发生，二者在催化剂表面争夺活性位点与电子。如何优化催化剂结构与反应条件，提高 NRR 对 HER 的选择性，是提升电催化氮气还原合成氨效率的关键问题之一。

2.2 一氧化氮还原反应（NORR）机理

      全球每年因工业活动排放大量氮氧化物，其中一氧化氮（NO）占比较大。将 NO 电催化还原为氨，既能实现 NO 污染物的资源化利用，又可开辟合成氨新途径。NO 在水溶液中溶解度低，限制其传质效率，且电化学还原过程中析氢副反应影响合成氨法拉第效率。

      在催化剂作用下，NO 还原合成氨一般经历多步电子与质子转移。首先，NO 吸附在催化剂表面形成吸附态NO，随后NO 逐步加氢，最终生成氨。该过程涉及复杂的反应网络，不同催化剂对各中间体吸附与转化能力不同，决定了反应路径与合成氨性能。研究表明，提高 NO 分压可增加其在溶液中的溶解度与传质效率，同时优化催化剂表面结构，如构建具有三维多级孔结构的电极，可增大活性位点暴露程度，促进 NO 扩散与吸附，提升合成氨效率。此外，通过调控催化剂电子结构，可改变其对 NO 及中间体的吸附强度，优化反应路径，抑制析氢副反应，提高合成氨选择性与法拉第效率。

2.3 硝酸盐还原反应（NO3RR）机理

      硝酸盐广泛存在于工业废水、农业径流及地下水中，对生态环境与人体健康构成威胁。利用电催化硝酸盐还原合成氨，既能解决硝酸盐污染问题，又能在温和条件下实现氨的绿色合成，具有环境与经济双重效益。

      NO3RR 是一个复杂的 8 电子转移过程，涉及多步脱氧与加氢反应。反应起始于硝酸根离子在催化剂表面的吸附，随后逐步获得电子与质子，依次转化为亚硝酸根离子、一氧化氮（NO）、羟胺等中间体，最终生成氨。在这一过程中，动力学速率缓慢，且存在竞争性析氢反应，同时易生成亚硝酸盐等副产物，降低氨的选择性与产率。为提升 NO3RR 性能，需精准设计催化剂，调控其对及各中间体的吸附与转化能力。例如，通过构建双金属或多金属催化剂体系，利用金属间协同效应，优化中间体吸附能，加速反应进程；或引入特定载体，改善催化剂电子结构与表面性质，促进水的解离，为加氢过程提供充足质子源，降低反应能垒，提高氨的生成速率与法拉第效率。

三、电催化合成氨的技术进展

3.1 催化剂的设计与开发

3.1.1 金属催化剂

      金属催化剂在电催化合成氨领域研究历史悠久，早期多集中于过渡金属，如铁、钴、镍等。其中，铁基催化剂因成本低、储量丰富，在传统 Haber-Bosch 工艺中广泛应用，但在电催化体系下，其活性与选择性有待提高。为改善性能，科研人员通过调控铁基催化剂的微观结构，如制备纳米级铁颗粒、构建多孔结构等，增大活性位点暴露面积，提升反应活性。此外，对铁进行合金化改性，引入其他金属元素（如钼、钌等），利用合金化产生的电子效应与几何效应，优化催化剂对氮气及中间体的吸附与活化能力，显著提高电催化氮气还原合成氨性能。例如，有研究报道将钼掺杂到铁催化剂中，形成 Fe-Mo 合金催化剂，在特定电位下，氨产率与法拉第效率均得到明显提升 。

      除过渡金属外，贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）凭借其优异的电子传导性与独特的表面活性，在电催化合成氨中表现出良好潜力。其中，铑基催化剂对氮气吸附与活化能力较强，在优化反应条件下，可实现较高的氨产率与法拉第效率。然而，贵金属储量稀少、成本高昂，严重限制其大规模应用。为解决这一问题，研究人员致力于开发负载型贵金属催化剂，将贵金属高度分散在高比表面积载体上，减少贵金属用量的同时，提高其原子利用率与催化活性。例如，采用碳纳米管、石墨烯等碳材料作为载体负载铑纳米颗粒，制备的催化剂在保持高活性的同时，降低了成本，展现出良好的应用前景 。

3.1.2 金属氧化物催化剂

      金属氧化物具有独特的电子结构与化学稳定性，在电催化合成氨领域逐渐受到关注。例如，三氧化钨对氮气具有强吸附选择性，常被用作电催化氮气还原合成氨催化剂的载体。通过掺杂低电负性金属元素（如铁、钒等）进行改性，可实现电子向钨位点的有效转移，改善钨位点电子结构，增强对氮气的吸附与活化能力，并加速产物氨的脱附。相关研究表明，铁、钒双掺杂三氧化钨纳米催化剂在电催化氮气还原合成氨反应中，展现出优于单一催化剂的性能，氨产率与法拉第效率均有所提高 。

      此外，一些复合金属氧化物也表现出良好的电催化合成氨性能。如尖晶石结构的(Co3O4)，通过调控其晶体结构与表面性质，可优化对氮气及中间体的吸附与转化过程。研究发现，对(Co3O4)进行表面修饰或与其他材料复合，能进一步提升其催化活性与选择性。例如，将(Co3O4)与碳纳米纤维复合，制备的复合材料在电催化合成氨反应中，不仅增强了电子传输能力，还改善了催化剂与电解液的接触，提高了反应效率 。

3.1.3 非金属催化剂

       随着研究的深入，非金属催化剂因其独特的性能与优势，在电催化合成氨领域崭露头角。其中，碳基材料（如碳纳米管、石墨烯、多孔碳等）具有高比表面积、良好的电子传导性与化学稳定性，且来源广泛、成本低廉，成为研究热点。通过对碳材料进行杂原子掺杂（如氮、硼、磷等），可改变其电子结构与表面性质，引入活性位点，赋予其电催化合成氨能力。例如，氮掺杂石墨烯催化剂中，氮原子的引入打破了石墨烯原有的电子共轭结构，产生局部电荷不均，形成对氮气有吸附作用的活性位点，在电催化氮气还原合成氨反应中表现出一定活性 。

       此外，二维材料（如二硫化钼、二硒化钨等）也展现出电催化合成氨潜力。这些二维材料具有独特的层状结构与电子特性，其表面原子配位不饱和，可作为潜在的活性位点吸附与活化氮气分子。研究表明，通过控制二维材料的层数、缺陷密度及边缘结构等，可有效调控其电催化性能。例如，少层二硫化钼纳米片在特定条件下，对电催化氮气还原合成氨反应具有较好的选择性与活性，为开发新型非金属催化剂提供了新思路 。

3.1.4 单原子催化剂

      单原子催化剂作为近年来催化领域的研究前沿，在电催化合成氨中展现出独特优势。单原子催化剂将金属原子以单个原子形式分散在载体表面，实现了金属原子的最大原子利用率，同时其孤立的活性位点具有独特的电子结构与配位环境，可精准调控对反应物及中间体的吸附与转化过程。例如，以氮掺杂碳材料为载体负载的单原子铁催化剂，在电催化氮气还原合成氨反应中，表现出优异的活性与选择性。理论计算与实验表征表明，单原子铁位点对氮气分子具有较强的吸附与活化能力，且能有效抑制析氢副反应，促进氨的生成 。

       此外，通过合理设计载体结构与组成，可进一步优化单原子催化剂性能。如利用具有特定孔结构与表面官能团的载体，增强对单原子的锚定作用，提高催化剂稳定性；或通过引入第二金属原子形成双单原子催化剂，利用双原子间协同效应，提升电催化合成氨效率。单原子催化剂的出现为电催化合成氨催化剂设计提供了全新视角，有望推动该领域取得突破性进展 。

3.2 电极结构与电解池设计

3.2.1 电极结构优化

      电极作为电催化反应的场所，其结构对反应性能影响显著。传统平板电极活性位点有限、传质效率低，难以满足电催化合成氨高效反应需求。近年来，科研人员致力于开发新型电极结构，以提升电极性能。其中，三维多孔电极结构备受关注，如构建具有三维多级孔结构的整体式 Cu 纳米线阵列电极，该电极最大限度地暴露了活性位点，增大了电极与电解液及反应物的接触面积，同时多级孔结构有利于电解液扩散与气体传输，增强内部传质效率。

      此外，通过在电极表面修饰纳米结构，如纳米颗粒、纳米线、纳米管等，可进一步增加活性位点数量，改善电极表面性质。例如，在泡沫镍电极表面生长氧化锌纳米线阵列，制备的复合电极在电催化氮气还原合成氨反应中，对氮气吸附与活化能力增强，反应活性显著提高。同时，利用自支撑电极结构，可避免使用传统粘结剂带来的电子传输阻碍与活性位点损失问题，提高电极整体性能与稳定性 。

3.2.2 电解池设计创新

       电解池作为电催化合成氨反应的核心装置，其设计直接关系到反应效率与能耗。传统两电极电解池结构简单，但存在反应物利用率低、产物分离困难等问题。 为解决这些问题，科研人员开发了多种新型电解池结构。例如，采用膜电极组件（MEA）的电解池，通过质子交换膜将阳极与阴极隔开，可有效防止产物与反应物交叉污染，提高反应选择性，同时促进质子传输，降低欧姆电阻，提高电解池能效。在硝酸盐电催化还原合成氨反应中，基于 MEA 的电解池在较低电压下即可实现高电流密度运行，氨生成速率与法拉第效率均得到显著提升 。

       此外，流动式电解池的出现为提高反应物传质效率提供了新途径。在流动式电解池中，反应物以流动状态通过电极表面，可及时补充消耗的反应物，移除生成的产物，有效避免反应物浓度极化问题，提高反应速率与稳定性。例如，将流动式电解池应用于电催化氮气还原合成氨反应，通过优化反应物流量与流速，可实现氨的连续高效生产，展现出良好的工业化应用潜力 。同时，开发可充电式电解池系统，将电催化合成氨与储能过程相结合，既能利用可再生能源谷电时段进行合成氨反应，又能在需要时释放电能，提高能源利用效率，为电催化合成氨技术发展开辟了新方向 。

3.3 反应条件的调控

3.3.1 电位控制

      电位是电催化合成氨反应的关键调控参数之一，直接影响反应热力学与动力学过程。在不同反应体系中，合适的电位窗口对提高合成氨效率与选择性至关重要。以氮气还原反应为例，电位过低，反应驱动力不足，氮气难以被活化，氨产率低；电位过高，析氢副反应加剧，消耗大量电能与活性位点，降低合成氨选择性。研究表明，通过精确控制电位，可使反应在最优条件下进行。例如，在某些催化剂体系中，将电位控制在 - 0.2 - -0.4 V（vs. RHE）区间，可有效抑制析氢反应，促进氮气吸附与活化，实现较高的氨产率与法拉第效率 。

       此外，采用脉冲电位技术，在不同电位间周期性切换，可改变反应物与中间体在催化剂表面的吸附与脱附行为，优化反应路径，提高电催化合成氨性能。在一氧化氮还原合成氨反应中，脉冲电位调控下，催化剂表面 NO 吸附与加氢过程协同性增强，有效减少了副产物生成，提升了氨的选择性与生成速率 。

3.3.2 温度与压力影响

       尽管电催化合成氨可在常温常压下进行，但适当调控温度与压力，对反应性能具有显著影响。在一定范围内升高温度，可加快反应动力学速率，促进反应物扩散与吸附，提高电催化合成氨效率。然而，温度过高会加剧析氢副反应，同时可能导致催化剂结构与性能发生变化，降低稳定性。研究发现，在电催化氮气还原合成氨反应中，将温度控制在 30 - 50℃，可在保证较高氨产率与法拉第效率的同时，维持催化剂稳定性 。

      对于涉及气体反应物（如氮气、一氧化氮）的电催化合成氨反应，提高压力可增加气体在电解液中的溶解度，增强传质效率，促进反应进行。例如，在高压 - 电催化体系中，提高 NO 分压，可增加其在溶液中的浓度，促进 NO 向催化剂表面扩散与吸附，同时适度弱化催化剂与吸附态 NO * 之间的相互作用，既促进 NO 加氢生成氨，又有效抑制析氢反应。在一氧化氮电催化合成氨实验中，通过将 NO 分压提升至一定范围，氨的生成速率与法拉第效率均实现数倍增长 。

3.3.3 电解液组成优化

      电解液作为离子传输介质，其组成对电催化合成氨反应影响重大。不同电解液种类、浓度及 pH 值，会改变反应界面性质、离子迁移速率及反应物与中间体的存在形式，进而影响反应性能。在电催化氮气还原合成氨反应中，常用的电解液有酸性（如硫酸溶液）、碱性（如氢氧化钾溶液）及中性（如硫酸钠溶液）。酸性电解液中质子浓度高，有利于加氢步骤进行，但对催化剂腐蚀性强；碱性电解液虽可抑制析氢反应，但可能导致催化剂表面形成氢氧化物覆盖层，影响活性位点暴露。研究表明，通过优化电解液 pH 值，可在不同催化剂体系中找到最佳反应条件。

四、电催化合成氨的技术挑战

4.1 催化性能瓶颈

       低氨产率与法拉第效率：氮气还原反应（NRR）中，氮气分子活化能垒高，且与析氢反应（HER）竞争激烈，多数催化剂氨产率（通常低于 10⁻⁸ mol・cm⁻²・s⁻¹）和法拉第效率（多低于 50%）远低于工业化要求。即使是硝酸盐还原（NO₃⁻RR）和一氧化氮还原（NORR）路径，虽产率较高，但副产物（如 N₂、N₂O）生成仍难以完全抑制，选择性提升受限。

催化剂稳定性不足：电催化体系中，催化剂易受电解液腐蚀、中间体强吸附导致的活性位点中毒，或长时间反应后的结构重构（如纳米颗粒团聚），导致性能快速衰减。例如，金属氧化物催化剂在酸性条件下易溶解，单原子催化剂在高电位下可能发生迁移或团聚，稳定性难以满足长期运行需求。

4.2 反应体系优化难题

      传质效率限制：对于气体反应物（N₂、NO），其在电解液中的溶解度极低（如 N₂在水中溶解度仅约 0.025 mol/L），导致传质速率缓慢，成为反应速率的 “瓶颈”。即使采用高压体系提升溶解度，也会增加设备成本与能耗，与 “温和条件” 优势相悖。

      产物分离成本高：氨在电解液中易溶解（如 20℃时 NH₃在水中溶解度约 520 g/L），且与电解液中的离子（如 OH⁻、H⁺）结合形成 NH₄⁺，导致产物分离需消耗额外能量（如蒸馏、离子交换），增加整体工艺成本。

4.3 工业化放大障碍

      能量转化效率低：电催化合成氨的整体能量转化效率（通常低于 30%）远低于传统 Haber-Bosch 工艺（约 60%），主要源于电解池欧姆损耗、过电位损失及产物分离能耗。若依赖可再生能源（如光伏、风电），波动的电能输入还会导致反应稳定性下降，进一步降低效率。

        成本控制挑战：高效催化剂（如贵金属、单原子材料）的制备成本高昂，且电极与电解池系统的规模化生产工艺尚未成熟，导致单位氨产量的投资成本远高于传统工艺，缺乏经济竞争力。

五、未来发展展望

5.1 催化剂设计新方向

       精准调控活性位点：结合理论计算（如密度泛函理论 DFT）与高通量筛选，设计具有 “电子结构匹配” 的活性位点，例如通过杂原子掺杂（如 B、P 修饰碳材料）或单原子配位环境调控（如改变配位数、引入第二金属原子），优化对 N₂、NO₃⁻等反应物的吸附能，同时抑制 HER 竞争。例如，理论预测过渡金属碳化物（如 WC）的 d 带中心与 N₂吸附能匹配，有望成为高效 NRR 催化剂。

      多功能复合催化剂：开发 “活化 - 加氢 - 抗副反应” 一体化催化剂，如核壳结构催化剂（内核负责活化 N₂，外壳抑制 HER）、串联催化剂（如 NO₃⁻先在第一活    性位点还原为 NO，再在第二位点加氢为 NH₃），提升反应选择性与产率。

5.2 反应体系创新

      新型电解池构型：开发气液固三相界面优化的电解池，如采用气体扩散电极（GDE）提高气体反应物与催化剂的接触效率，或引入离子液体、深共熔溶剂等替代传统电解液，提升气体溶解度与离子导电性。例如，GDE 结合疏水多孔结构，可使 N₂直接扩散至催化剂表面，传质效率提升 1-2 个数量级。

      耦合工艺集成：将电催化合成氨与其他工艺耦合，如与 CO₂还原耦合（生成 NH₃和 CO 等化学品），或与可再生能源储能系统结合（如利用光伏电力直接驱动电解，实现 “绿电 - 绿氨” 闭环），提升整体经济性与可持续性。

5.3 工程化与标准化探索

      建立统一评价标准：目前领域内存在氨检测方法（如靛酚蓝法）易受干扰、活性数据计算方式不统一等问题，需制定标准化的测试流程（如严格排除环境中 NH₃污染、采用同位素标记法验证产物来源），确保数据可靠性与可比性。

       低成本规模化制备：开发催化剂与电极的宏量制备技术，如喷雾热解、水热合成规模化生产纳米催化剂，或 3D 打印制备三维多孔电极，降低材料成本。同时，通过电解池模块化设计（如堆叠式结构），实现千瓦级甚至兆瓦级反应系统的放大试验，积累工程化数据。

六、结论

        电催化合成氨作为一种绿色低碳的新型合成氨技术，在温和条件下实现氮资源转化的潜力巨大，但其发展仍面临催化性能、体系优化与工业化成本的多重挑战。未来通过精准设计高效稳定的催化剂、创新反应体系以提升传质与分离效率、并推动工程化放大与标准制定，有望逐步突破技术瓶颈。随着材料科学与电化学工程的深度融合，电催化合成氨技术将为全球氨的绿色生产、氮污染物资源化利用及 “双碳” 目标实现提供重要支撑，最终迈向工业化应用的新阶段。

产品展示

 

      SSC-PECRS电催化连续流反应系统主要用于电催化反应和光电催化剂的性能评价，可以实现连续流和循环连续流实验，配置反应液体控温系统，实现主要用于光电催化CO2还原反应全自动在线检测系统分析，光电催化、N2催化还原，电催化分析、燃料电池、电解水等。

      SSC-PECRS电催化连续流反应系统将气路液路系统、光电催化反应池、在线检测设备等进行智能化、微型化、模块化设计并集成为一套装置，通过两路气路和两路液路的不同组合实现电催化分析，并采用在线检测体系对反应产物进行定性定量分析。可以适配市面上多数相关的电解池，也可以根据实验需求定制修改各种电催化池。