发布日期:2025/11/17 15:00:00

      在“双碳”目标与绿色化学理念的双重驱动下,传统高能耗、高污染的化学合成模式正面临严峻挑战。光电化学合成技术借助半导体材料的光响应特性,将太阳能转化为化学能,实现温和条件下的高效合成,成为绿色化工领域的研究热点。而连续流技术凭借传质传热效率高、反应参数易精准控制、安全性强等优势,与光电化学合成相结合,形成的连续流光电化学合成技术,有效解决了传统分批式光电合成中反应不均、光利用率低、放大困难等瓶颈问题,为功能分子、能源化学品的绿色制备提供了全新路径。本文将系统梳理该技术的核心原理、关键系统构建要素,并综述其最新应用进展与发展趋势。

一、连续流光电化学合成技术的核心原理

      连续流光电化学合成技术是光化学、电化学与连续流工程的交叉融合技术,其核心原理基于半导体的光电转换与电极表面的电催化反应协同作用,在连续流动的反应体系中完成目标产物的定向合成。该过程可分为三个关键步骤:光生载流子的产生与分离、电荷的定向传输、电极/电解液界面的电催化反应,三者在连续流体系中高效耦合,共同决定反应的效率与选择性。

1.1 光电转换与电荷分离机制

      半导体光电极是光电转换的核心部件。当半导体材料受到能量大于其禁带宽度的入射光照射时,价带电子被激发至导带,形成光生电子(e⁻),同时价带留下空穴(h⁺),即产生光生电子-空穴对。为避免电子与空穴的复合,需通过构建内建电场(如p-n结、异质结)或施加外电路偏压,实现电子与空穴的快速分离:电子向导带底迁移并通过外电路传输至对电极,空穴则留在光阳极价带,形成定向的电荷流动,为后续电催化反应提供驱动力。与分批式体系相比,连续流的动态环境可通过快速带走电极表面产物,减少产物对光的遮蔽及对电荷传输的阻碍,进一步抑制电荷复合。

1.2 电催化反应与连续流传质协同作用

      在电极/电解液界面,光生电荷与反应底物发生定向电催化反应。以阳极氧化反应为例,光生空穴具有强氧化性,可直接氧化吸附在光阳极表面的底物(如醇、胺),或氧化水分子生成·OH等活性物种,进而氧化底物;阴极则发生还原反应,如氧气还原生成H₂O₂,或CO₂还原生成CO、CH₄等产物。连续流体系通过精准控制流体流速,使反应底物持续、均匀地接触电极表面,避免局部底物浓度过高或耗尽,同时及时带走反应产物,降低产物在电极表面的吸附与副反应发生概率,显著提升反应的传质效率与选择性。此外,连续流的层流特性可减少流体扰动对电极表面双电层的影响,稳定电催化反应环境。

二、连续流光电化学合成系统的关键构建要素

      连续流光电化学合成系统的构建需实现光、电、流场的精准匹配,核心组成包括连续流反应模块、光电转换模块、电源与控制模块,以及产物分离与检测模块。各模块的优化设计与协同运作是保障系统高效稳定运行的关键。

2.1 连续流反应模块:流场与反应器设计

      连续流反应模块是反应发生的核心场所,其流场设计直接影响传质效率、光利用率及电极与底物的接触效率。目前主流的反应器类型包括微通道反应器、芯片反应器及填充床反应器,其中微通道反应器因具有比表面积大(通常>1000 m²/m³)、传质距离短(微米级通道)、温度控制精准等优势,成为该技术的首选。

      在流场设计中,需重点关注以下参数:一是通道结构,常见的直通道、蜿蜒通道、交错通道等结构中,蜿蜒通道可通过增加流体扰动提升传质效率,但需避免压力损失过大;二是流速控制,流速过低易导致产物堆积,过高则可能缩短底物与电极的接触时间,需根据反应动力学特性优化至最佳范围(通常为0.1-10 mL/min);三是反应器材质,需选择透光性好(如石英、硼硅酸盐玻璃)、化学稳定性高(耐酸碱、耐有机溶剂)且电绝缘性好的材质,避免材质与反应体系发生相互作用。此外,部分反应需在惰性气氛下进行,反应器还需集成气体导入与排出通道,实现反应氛围的精准控制。

2.2 光电转换模块:光电极与光源系统

      光电转换模块由光电极与光源系统组成,是实现太阳能向化学能转化的核心。光电极的性能直接决定光电转换效率,其设计需兼顾光吸收能力、电荷分离效率与电催化活性。

      光电极材料的选择需根据目标反应的需求确定:对于氧化反应,常用n型半导体如TiO₂、WO₃、BiVO₄等,其中BiVO₄因禁带宽度窄(~2.4 eV),可吸收可见光,且对水氧化反应具有良好催化活性,被广泛应用;对于还原反应,p型半导体如Cu₂O、NiO等,或金属基材料(如Pt、Au修饰的半导体)更为适用。为提升光电极性能,常通过构建异质结(如TiO₂/WO₃)、掺杂离子(如N掺杂TiO₂)、负载助催化剂(如Co-Pi修饰BiVO₄)等策略,增强光吸收范围、促进电荷分离并降低反应活化能。光电极的制备工艺也至关重要,采用溶胶-凝胶法、水热法、磁控溅射法等制备的薄膜电极,需保证表面均匀、附着力强,以适应连续流的动态环境。

      光源系统需与光电极的吸收光谱精准匹配,以最大化光利用率。常用光源包括氙灯(模拟太阳光)、LED灯(单色光,如450 nm蓝光、532 nm绿光)等,其中LED灯因能耗低、寿命长、波长可调,成为连续流系统的主流选择。光源的照射方式(如侧照、顶照)需结合反应器结构设计,确保光线均匀覆盖电极表面,避免出现光照死角。此外,部分系统还集成了光强监测装置,实时反馈光照强度,便于反应参数的精准调控。

2.3 电源与控制模块:电化学参数精准调控

      电源与控制模块用于为系统提供稳定的电化学环境,实现对反应电压、电流等关键参数的精准调控。根据反应类型的不同,可选择恒压模式(适用于需稳定电极电势的反应)或恒流模式(适用于需控制反应速率的反应)。对于光电化学体系,常采用电化学工作站作为核心控制单元,其可实现线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)等电化学测试,便于反应机理的研究与参数优化。

      此外,控制模块还需集成温度控制单元(如恒温水浴、加热片)与压力控制单元,因连续流反应中温度与压力的波动会直接影响反应速率与选择性。通过与流量传感器、光强传感器等联用,可实现反应参数的实时监测与闭环控制,保障系统的长期稳定运行。

2.4 产物分离与检测模块:高效分离与实时分析

      连续流体系的优势之一是可实现“反应-分离-检测”一体化。产物分离模块需根据产物与反应体系的物理化学性质(如沸点、溶解度、极性)选择合适的分离方式,如膜分离、精馏、萃取等。对于微通道反应器流出的微量产物,常采用高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)等进行在线检测,部分系统还集成了紫外-可见分光光度计、质谱(MS)等检测设备,实现产物浓度与结构的实时分析,为反应参数的动态优化提供依据。

三、连续流光电化学合成技术的应用进展

      连续流光电化学合成技术凭借其高效、绿色、可控的优势,已在精细化工、能源化学品制备、环境治理等领域展现出广阔的应用前景,一系列代表性反应的研究取得了突破性进展。

3.1 精细化工中间体的绿色合成

      精细化工中间体(如醛、酮、羧酸、胺类)的传统合成常需使用强氧化剂/还原剂,存在污染大、选择性低等问题。连续流光电化学合成技术可在温和条件下实现这类化合物的定向氧化或还原,显著提升合成效率与选择性。

      在醇类氧化反应中,以BiVO₄为光阳极、Pt为对电极构建的连续流光电化学系统,可实现苯甲醇向苯甲醛的高效转化。研究表明,该系统在可见光照射、0.5 V(vs Ag/AgCl)偏压下,苯甲醛的产率可达92%,选择性超过95%,远高于分批式体系(产率78%,选择性85%),这得益于连续流体系的高效传质与光利用率提升。类似地,在胺类氧化反应中,TiO₂/NiO异质结光电极构建的连续流系统,可将苄胺氧化为亚胺,产物选择性达98%,且反应可连续运行100 h以上,稳定性优异。

      在还原反应领域,该技术已成功应用于硝基苯还原制备苯胺。以Cu₂O修饰的TiO₂为光阴极,在连续流体系中,硝基苯的转化率可达99%,苯胺选择性超过96%,且避免了传统铁粉还原法产生的大量废渣污染。

3.2 能源化学品的光电催化制备

      利用连续流光电化学合成技术制备氢气、甲醇、H₂O₂等能源化学品,是实现太阳能储存与转化的重要途径。

      在光电催化制氢方面,以Si基纳米线阵列为光电极构建的微通道连续流系统,通过优化流场设计与光照条件,使光生电子-空穴对分离效率提升40%,产氢速率达18.6 mmol·h⁻¹·cm⁻²,远高于传统分批式反应器。此外,该系统可通过串联多个微通道模块实现规模化产氢,为氢能的低成本制备提供了可能。

      在H₂O₂制备方面,以碳纳米管修饰的石墨为阴极,在连续流体系中实现氧气的双电子还原反应。通过控制流体流速为5 mL/min、偏压为-0.8 V(vs RHE),H₂O₂的生成速率达2.3 mmol·h⁻¹,电流效率超过80%。连续流体系可及时带走生成的H₂O₂,避免其在阴极进一步还原为H₂O,显著提升产物选择性。

      在CO₂还原领域,InP/ZnS量子点修饰的TiO₂光电极构建的连续流系统,可将CO₂定向还原为CO,产物选择性达90%以上,且连续运行50 h后催化活性无明显衰减,解决了传统体系中催化剂易失活的问题。

3.3 环境污染物的光电催化降解

      连续流光电化学合成技术在环境污染物降解领域的应用,本质是通过光电催化反应生成强氧化性活性物种(如·OH、·O₂⁻),实现污染物的矿化分解。该技术尤其适用于工业废水的连续处理,具有处理效率高、无二次污染等优势。

      针对含酚废水处理,以WO₃/TiO₂异质结为光阳极的连续流系统,在可见光照射下,可将苯酚完全矿化为CO₂和H₂O,处理效率达99%,且处理量可达500 mL/h,远高于分批式反应器。对于染料废水(如甲基橙、罗丹明B),该技术可通过光生空穴直接氧化染料分子,实现废水的脱色与降解,脱色率超过99%,COD去除率达85%以上。

      此外,该技术还可用于重金属离子的还原去除,如在连续流体系中,以CdS为光电极,可将Cr(VI)还原为无毒的Cr(III),还原率达99.5%,且Cr(III)可通过后续沉淀分离实现回收利用。

四、挑战与发展趋势

      尽管连续流光电化学合成技术已取得显著进展,但在实际工业化应用中仍面临诸多挑战:一是光电极的长期稳定性不足,在连续流的动态环境中易发生磨损、腐蚀或活性组分脱落;二是系统放大困难,微通道反应器的单通道处理量有限,多通道并行设计易出现流场分布不均问题;三是成本较高,高性能光电极材料(如贵金属修饰半导体)与精密连续流设备的造价限制了其规模化应用;四是反应机理研究尚不充分,光、电、流场的协同作用机制仍需深入探索。

      针对上述挑战,未来该技术的发展将呈现以下趋势:

      一是开发低成本、高稳定性的光电极材料,如采用非金属掺杂、碳基复合材料替代贵金属,通过界面工程增强电极与基底的附着力;二是优化反应器放大设计,结合数值模拟(如CFD)实现多通道流场的均匀分布,提升规模化处理能力;三是构建“反应-分离-回收”一体化系统,实现催化剂与产物的高效分离及原料的循环利用,降低运行成本;四是借助原位表征技术(如原位Raman、原位XPS)深入研究反应机理,为系统优化提供理论支撑;五是拓展应用领域,如在药物中间体的不对称合成、生物质转化等领域的应用探索。

五、结论

      连续流光电化学合成技术通过光、电、流场的协同耦合,有效解决了传统光电合成技术的诸多瓶颈问题,实现了反应效率、选择性与稳定性的显著提升。该技术在精细化工、能源化学品制备、环境治理等领域的应用已展现出巨大潜力,是推动化学合成向绿色、高效、可持续方向发展的重要技术路径。尽管目前仍面临材料、放大、成本等方面的挑战,但随着材料科学、反应器工程与控制技术的不断进步,连续流光电化学合成技术必将在工业化应用中取得突破,为实现“双碳”目标与绿色化工发展提供有力支撑。

产品展示

      SSC-PEFC20光电流动反应池实现双室二、三、四电极的电化学实验,可以实现双光路照射,用于半导体材料的气-固-液三相界面光电催化或电催化的性能评价,可应用在流动和循环光电催化N2、CO2还原反应。反应池的优势在于采用高纯CO2为原料气可以直接参与反应,在催化剂表面形成气-固-液三相界面的催化体系,并且配合整套体系可在流动相状态下不断为催化剂表面提供反应原料。

      SSC-PEFC20光电流动反应池解决了商业电催化CO2还原反应存在的漏液、漏气问题,采用全新的纯钛材质池体,实现全新的外观设计和更加方便的操作。既保证了实验原理的简单可行,又提高了CO2还原反应的催化活性,为实现CO2还原的工业化提供了可行方案。

产品优势:

SSC-PEFC20光电流动反应池优势:

● 半导体材料的电化学、光电催化反应活性评价;

● 用于CO2还原光电催化、光电解水、光电降解、燃料电池等领域;                

● 微量反应系统,极低的催化剂用量;

● 配置有耐150psi的石英光窗;

● 采用纯钛材质,耐压抗腐蚀;

● 导电电极根据需要可表面镀金、钯或铂,导电性能极佳,耐化学腐蚀;

● 光电催化池可与光源、GC-HF901(EPC)、电化学工作站、采样系统、循环系统配合,搭建光电催化CO2还原系统,实现在线实时测试分析。

 

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