发布日期:2025/10/14 10:03:00

一、研究背景:VOCs 污染现状与传统处理技术局限

       挥发性有机化合物(VOCs)作为一类常见的大气污染物,广泛来源于工业生产(如石油化工、涂料制造、印刷等)、交通运输、建筑装饰以及日常生活(如家具挥发、化妆品使用等)。其不仅具有刺激性气味,部分物质(如苯、甲醛、甲苯等)还具有致癌、致畸、致突变性,对人体健康构成严重威胁,同时也是形成臭氧(O₃)和细颗粒物(PM₂.₅)的重要前体物,加剧区域大气污染问题,破坏生态环境平衡。​

      当前,针对 VOCs 的处理技术主要包括吸附法、吸收法、燃烧法、生物降解法以及传统光催化法等,但这些技术普遍存在明显局限。吸附法(如活性炭吸附)仅实现 VOCs 的转移而非降解,吸附剂饱和后需再生或更换,易造成二次污染且运行成本较高;吸收法对水溶性差的 VOCs 处理效率低,吸收剂后续处理难度大;燃烧法(直接燃烧或催化燃烧)需要较高的温度条件(通常 300-800℃),能耗高,且可能产生 NOₓ等二次污染物;生物降解法反应速率慢,对高浓度或难降解 VOCs 适应性差,受温度、湿度等环境因素影响显著;传统光催化法(如 TiO₂基光催化剂)仅能利用紫外光,太阳能利用率低,且光生电子 - 空穴对复合率高,导致催化活性不足,难以满足实际工业处理需求。​

      面对日益严峻的 VOCs 污染治理需求与传统技术的瓶颈,开发高效、低能耗、环境友好的 VOCs 降解新技术成为环境催化领域的研究热点。光致热催化技术作为一种新型催化方式,将光催化与热催化的优势相结合,通过光吸收产生局部高温,同时利用光生载流子的作用,显著提升 VOCs 降解效率,为环境净化提供了全新路径。​

二、光致热催化降解 VOCs 的核心原理

      光致热催化技术的本质是利用光致热材料吸收光能(尤其是近红外光,占太阳能总能量的 50% 以上)并将其高效转化为热能,构建局部高温反应环境,同时结合催化剂的表面催化活性,实现 VOCs 的快速氧化降解,最终将其转化为无害的 CO₂和 H₂O。其核心原理可分为 “光致热转化” 与 “热催化降解” 两个关键过程,二者协同作用,共同提升反应效率。​

(一)光致热转化过程

      光致热材料是该过程的核心,其需具备优异的光吸收能力、高光热转换效率以及良好的热稳定性。常见的光致热材料包括贵金属纳米颗粒(如 Au、Ag、Cu)、碳基材料(如石墨烯、碳纳米管、炭黑)、半导体材料(如黑磷、过渡金属硫族化合物)以及复合光热材料(如贵金属 / 半导体复合材料、碳基 / 半导体复合材料)。​

      以贵金属纳米颗粒为例,其表面存在表面等离激元共振(SPR)效应:当入射光频率与贵金属表面自由电子的振动频率匹配时,电子发生集体共振,产生强烈的光吸收,随后通过电子 - 电子散射、电子 - 声子散射等过程,将吸收的光能快速转化为热能,使材料表面温度在短时间内升高至数百摄氏度(通常 100-400℃),为后续热催化反应提供充足的能量。​

      碳基材料(如石墨烯)则通过自身的共轭大 π 键结构实现广谱光吸收,从紫外光到近红外光均有较强的吸收能力,且其导热性能优异,吸收的光能可迅速转化为热能并传递至催化剂活性位点,避免局部过热导致的催化剂失活。​

(二)热催化降解过程

      在光致热材料提供的局部高温环境下,催化剂活性位点被激活,VOCs 分子在催化剂表面发生吸附、活化、反应与脱附的一系列过程。具体而言,首先,VOCs 分子通过范德华力或化学吸附作用附着在催化剂表面的活性位点上;随后,高温环境降低了 VOCs 分子的活化能,使其化学键更容易断裂,同时催化剂的活性组分(如过渡金属氧化物 NiO、Co₃O₄、MnO₂等)可作为电子转移媒介,促进 VOCs 分子与氧化剂(通常为空气中的 O₂)之间的电子传递,使 VOCs 被氧化为 CO₂和 H₂O;最后,反应产物从催化剂表面脱附,释放出活性位点,用于下一轮反应循环。​

      值得注意的是,光致热催化中的 “光” 不仅为反应提供热能,部分光生载流子(如半导体材料在光照下产生的电子 - 空穴对)还可直接参与催化反应:光生空穴具有强氧化性,可直接氧化 VOCs 分子或氧化催化剂表面的 OH⁻/H₂O 生成・OH 自由基(强氧化剂),光生电子则可与 O₂结合生成・O₂⁻自由基,这些活性自由基进一步加速 VOCs 的降解,形成 “光热协同催化” 效应,显著提升降解效率与反应选择性。​

三、光致热催化降解 VOCs 的技术优势

      相较于传统 VOCs 处理技术,光致热催化技术凭借其独特的作用机制,展现出多方面的显著优势,使其在环境净化领域具有广阔的应用前景。​

(一)太阳能利用率高,能耗低

     传统光催化技术仅能利用紫外光(占太阳能的 5% 左右),而光致热催化技术可利用紫外光、可见光甚至近红外光(占太阳能的 95% 以上),通过光致热材料的广谱光吸收特性,将太阳能高效转化为热能,无需额外提供大量电能或化石燃料加热,大幅降低了能耗。例如,在自然阳光下,碳基 / Co₃O₄复合光热催化剂可将表面温度升高至 250℃以上,实现甲苯的降解效率达 98%,且无需外部加热设备,运行成本仅为催化燃烧法的 1/5-1/3。​

(二)降解效率高,反应速率快

      光致热催化通过 “光热协同” 效应,既解决了传统光催化中光生载流子复合率高的问题(高温可促进电子 - 空穴对分离),又弥补了传统热催化中低温下反应速率慢的缺陷(光致热提供的局部高温可快速激活催化剂)。研究表明,相较于传统 TiO₂光催化剂(紫外光下甲苯降解速率为 0.02 mmol・g⁻¹・h⁻¹),Au/ZnO 复合光致热催化剂在模拟太阳光下的甲苯降解速率可达 0.15 mmol・g⁻¹・h⁻¹,提升了 7.5 倍;同时,该技术对低浓度 VOCs(如 10-50 ppm)的降解效率仍可保持在 90% 以上,克服了生物降解法对低浓度 VOCs 处理能力不足的问题。​

(三)环境友好,无二次污染

      光致热催化技术的最终产物为 CO₂和 H₂O,不产生 NOₓ、二噁英等二次污染物,且催化剂本身在反应过程中稳定性良好,不易发生溶出或分解。例如,石墨烯 / MnO₂复合催化剂经过 10 次循环使用后,对甲醛的降解效率仍保持在 95% 以上,催化剂结构无明显变化,避免了吸附法中吸附剂饱和导致的二次污染问题。此外,该技术无需使用有机溶剂或化学吸收剂,对环境的负面影响极小,符合 “绿色环保” 的治理理念。​

(四)适应性强,应用场景广泛

      光致热催化技术对 VOCs 的种类(如烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮类等)和浓度具有较强的适应性,无论是高浓度工业废气(如石化厂尾气,VOCs 浓度达数千 ppm)还是低浓度室内空气污染物(如室内甲醛,浓度为 0.1-1 ppm),均能实现高效降解。同时,该技术对反应条件(温度、湿度)的要求相对宽松,在常温至 400℃、相对湿度 30%-80% 的范围内均可稳定运行,可应用于工业废气处理、室内空气净化、汽车尾气净化等多种场景。例如,将光致热催化材料涂覆在汽车尾气净化器表面,利用太阳光即可实现尾气中苯、甲苯等 VOCs 的降解,补充传统催化转化器在冷启动阶段(温度低于 200℃)效率低的不足。​

四、光致热催化降解 VOCs 的研究进展

      近年来,国内外科研团队围绕光致热材料的设计、催化剂的改性、反应机制的揭示以及反应装置的优化等方面开展了大量研究,推动光致热催化降解 VOCs 技术不断取得突破。​

(一)光致热材料与催化剂的设计优化

  1. 单一光致热材料的性能提升

     针对贵金属纳米颗粒成本高、光吸收范围有限的问题,研究人员通过调控颗粒尺寸、形貌与表面修饰来提升其光热性能。例如,中国科学院团队制备的 Au 纳米星(尖端尺寸为 5-10 nm),其 SPR 吸收峰可调控至近红外区域(800-1000 nm),光热转换效率达 85%,相较于传统 Au 纳米球(光热转换效率 60%)显著提升;将其与 TiO₂复合后,在近红外光照射下,对苯的降解效率达 96%,且循环使用 5 次后效率无明显下降。​

      碳基材料方面,通过掺杂 heteroatoms(如 N、S、P)或构建多孔结构,可增强其光吸收能力与比表面积。例如,清华大学团队制备的 N 掺杂石墨烯气凝胶,其比表面积达 1200 m²・g⁻¹,对全光谱的光吸收效率超过 90%,光热转换效率达 82%;将其负载 MnO₂催化剂后,在模拟太阳光下,对甲醛的降解速率达 0.08 mmol・g⁻¹・h⁻¹,是纯 MnO₂催化剂的 4 倍。​

  1. 复合光热催化体系的构建

      复合体系通过协同作用提升催化性能,是当前研究的热点方向。常见的复合体系包括 “贵金属 - 半导体”“碳基 - 半导体”“贵金属 - 碳基 - 半导体” 等。例如,美国斯坦福大学团队构建的 Au/Black Phosphorus(黑磷)复合体系,黑磷具有优异的近红外光吸收能力与半导体特性,Au 纳米颗粒的 SPR 效应可增强局部电磁场,促进黑磷产生更多光生载流子;同时,Au 的光热效应为反应提供高温,二者协同作用下,对甲苯的降解效率在模拟太阳光下达到 99%,且反应活化能降低至 35 kJ・mol⁻¹,远低于传统热催化(活化能约 80 kJ・mol⁻¹)。​

     此外,“光致热材料 - 催化剂 - 载体” 的三元复合体系可进一步优化性能。例如,浙江大学团队以多孔 Al₂O₃为载体,负载碳纳米管(光致热材料)与 Co₃O₄(催化剂),构建的 CNT/Co₃O₄/Al₂O₃复合催化剂,多孔 Al₂O₃提供了高比表面积,利于 VOCs 吸附,碳纳米管的光热效应使催化剂表面温度快速升至 300℃,Co₃O₄的催化活性被充分激活,对乙酸乙酯的降解效率达 97%,且抗水蒸气干扰能力强(相对湿度 80% 时效率仍保持 90%)。​

(二)反应机制的深入揭示

      随着原位表征技术(如原位 Raman 光谱、原位 X 射线光电子能谱、原位红外光谱)的发展,研究人员对光致热催化降解 VOCs 的反应机制有了更清晰的认识。例如,利用原位红外光谱观察到,在 Au/ZnO 复合催化剂上,甲苯分子首先吸附在 ZnO 的氧空位上,形成甲苯吸附态物种;随后,在光致热产生的高温与 Au 的 SPR 效应作用下,甲苯的苯环结构被活化,逐步氧化为苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等中间产物;最终,中间产物进一步分解为 CO₂和 H₂O,且整个过程中・OH 和・O₂⁻自由基的信号强度显著增强,证实了光生自由基在降解中的关键作用。​

      此外,密度泛函理论(DFT)计算也为反应机制提供了理论支撑。例如,通过 DFT 计算发现,在 N 掺杂石墨烯 / MnO₂复合催化剂上,甲醛分子的吸附能为 - 1.2 eV(远高于纯 MnO₂的 - 0.5 eV),表明 N 掺杂石墨烯的引入增强了催化剂对甲醛的吸附能力;同时,甲醛氧化反应的决速步能垒从纯 MnO₂的 1.8 eV 降低至 0.6 eV,揭示了光致热效应与 heteroatom 掺杂协同降低反应能垒的机制。​

(三)反应装置的工程化探索

      为推动光致热催化技术的实际应用,研究人员开始关注反应装置的设计与优化,主要包括固定床反应器、流化床反应器以及光催化膜反应器等。​

      固定床反应器是目前最常用的装置,其结构简单、操作方便,适合小规模废气处理。例如,将光致热催化材料制成蜂窝状或颗粒状,填充在固定床中,废气从一端通入,在光照下与催化剂接触发生反应。某环保公司开发的小型固定床光致热催化装置(处理量 100 m³/h),采用石墨烯 / Co₃O₄复合催化剂,在自然阳光下对室内甲醛的去除率达 92%,运行噪音低于 40 dB,适合家庭或办公室使用。​

      流化床反应器则适用于大规模工业废气处理,其通过气流使催化剂颗粒处于流化状态,增强了气 - 固接触效率,提升了反应速率。例如,某高校团队设计的流化床光致热催化反应器(处理量 1000 m³/h),采用纳米级 Au/TiO₂复合催化剂,通过内置的近红外灯提供光源,对石化厂尾气中苯、甲苯、二甲苯(BTX)的总降解效率达 90%,且催化剂磨损率低于 5%,可连续运行 3000 h 以上。​

      光催化膜反应器则将光致热催化材料与膜分离技术结合,通过膜的截留作用提高催化剂与 VOCs 的接触时间,同时实现产物的即时分离。例如,将石墨烯 / ZnO 复合光热催化剂涂覆在陶瓷膜表面,制成光催化膜反应器,用于处理印刷车间废气(VOCs 浓度 500-1000 ppm),在模拟太阳光下,VOCs 的降解效率达 95%,且膜的通量保持在 80 L・m⁻²・h⁻¹,无明显堵塞现象。​

五、光致热催化降解 VOCs 的实际应用场景

      目前,光致热催化降解 VOCs 技术已在室内空气净化、工业废气处理、汽车尾气净化等领域开展了初步应用,并取得了良好的效果。​

(一)室内空气净化

      室内 VOCs(如甲醛、苯、TVOC 等)主要来源于家具、涂料、胶粘剂等,长期接触会导致呼吸道疾病、过敏反应甚至癌症。传统室内空气净化器多采用活性炭吸附或 HEPA 过滤,难以彻底降解 VOCs。光致热催化技术凭借其低能耗、无二次污染的优势,成为室内空气净化的理想选择。​

      例如,某家电企业推出的光致热催化空气净化器,采用 N 掺杂碳纳米管 / MnO₂复合催化剂,通过内置的 LED 光源(模拟太阳光,含近红外波段)提供能量,催化剂表面温度可升至 150-200℃,对室内甲醛(初始浓度 0.5 ppm)的去除率达 93%,对 TVOC(初始浓度 2 ppm)的去除率达 90%,且无需更换催化剂(使用寿命可达 2 年),运行功率仅为 30 W,远低于传统加热型净化器(功率通常 100-200 W)。该产品已在家庭、学校、医院等场所推广使用,用户反馈良好。​

(二)工业废气处理

      工业领域是 VOCs 排放的主要来源,尤其是石油化工、涂料制造、印刷、电子等行业,排放的 VOCs 浓度高、成分复杂,治理难度大。光致热催化技术可针对不同行业的废气特点,设计定制化的处理方案。​

      在石油化工行业,某石化公司采用 “光致热催化 + 吸附” 联合工艺处理炼油厂尾气(VOCs 浓度 2000-3000 ppm,主要成分为烷烃、烯烃)。首先,尾气经过活性炭吸附塔进行预处理,去除部分高浓度 VOCs;随后,进入光致热催化反应器(采用 Au/ZnO 复合催化剂,配备太阳能聚光装置),在太阳光照射下,催化剂表面温度升至 350℃,VOCs 的降解效率达 92%,最终尾气中 VOCs 浓度降至 50 ppm 以下,满足国家排放标准(GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》)。该工艺相较于传统催化燃烧法,能耗降低 60%,运行成本每年节省约 200 万元。​

      在涂料制造行业,某涂料厂排放的废气中含有大量苯、甲苯、二甲苯(BTX 浓度 1000-1500 ppm),采用碳基 / Co₃O₄复合光致热催化反应器(处理量 5000 m³/h),通过天然气辅助加热(阴天或夜间补充能量),催化剂表面温度保持在 300-320℃,BTX 的降解效率达 95%,且无 NOₓ产生,处理后废气可直接排放。该项目投用后,每年减少 BTX 排放量约 100 吨,获得当地环保部门的表彰。

六、总结

      光致热催化降解 VOCs 技术作为环境催化领域的交叉创新成果,通过融合光催化的清洁能源利用特性与热催化的高效反应优势,为挥发性有机化合物(VOCs)污染治理提供了兼具环保性与实用性的解决方案。其技术演进与应用实践既回应了当前大气污染治理的紧迫需求,也为绿色催化技术的工业化发展奠定了基础。

产品展示

      将太阳能转化为热能,并将其转化为化学能的催化反应,光热催化反应。根据能量转换路径以及热能和电子激发起到催化反应作用程度的不同,将光热催化分类为光辅助热催化,热辅助光催化以及光热协同催化。

      SSC-PTCR光致热催化反应系统,实现了双光源照射,提高了光致热的能量输出,加快光催化实验的进度,可以实时监测催化剂温度;配套的质量流量PLC控制系统,实现各种反应气体的任意匹配,更有利于实验的调整,配方的研发。

      SSC-PTCR光致热催化反应系统,配合控温和磁力搅拌器,直接升级为釜式光热催化系统,可以实现一机多用,多种体系下评价催化剂的活性。

产品优势:

1)、自主研发控温系统,杜绝温度过冲;

2)、配置蓝宝石晶体窗口,具有高强度、高硬度,耐高温、耐磨擦、耐腐蚀,透光性能好、电绝缘性能优良;

3)、内部磁力搅拌;

4)、内含粉末催化剂放置平台,气体与催化剂充分接触;

5)、釜体内部即可实现气固反应,也可以实现气液反应;

6)、实现在高压(<5MPa)高温(<250℃)下的材料催化;

7)、法兰双线密封技术,解决密封泄漏问题;

8)、配置高质量针型阀、三通球阀、压力表,实现了灵活控制釜体压力;

9)、配置安全卸荷阀,给实验安全环境又添了一道安全;

10)、釜内配置有报警,当出现超温、超压情况时,自动切断加热电源,让操作更安全;

11)、反应釜还采用双线槽柔性密封,良好的密封结构解决了搅拌存在的泄露问题,使整个介质和搅拌部件处于密封的状态中进行工作,因此更适合用于各种易燃易爆、贵重介质及其它渗透力极强的化学介质进行搅拌反应。

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