1 引言

      在微通道连续流动池电合成体系中，电极作为电子转移的核心载体与反应发生的关键场所，其界面性质直接决定催化活性、反应选择性与长期稳定性。微通道的微米级空间结构虽能通过强化传质（传质系数较传统反应器提升 10-100 倍）和精准控温（±0.5℃）破解传统电合成的浓度极化与局部过热难题，但也对电极提出了 "薄型化、高比表面积、与微通道兼容" 的特殊要求。

      传统块状电极因活性位点稀疏、界面电子转移阻力大，难以适配微通道内高效反应需求。电极界面修饰通过精准调控表面组成、微观结构与电子态，可构建 "传质 - 催化 - 电子转移" 协同优化的界面环境，实现催化活性的定向提升。例如，将钯纳米颗粒负载于碳纳米管电极表面，可使硝基苯加氢还原反应速率显著提高；而单分散银纳米立方体修饰电极在 CO₂还原中能实现 95.6% 的 CO 法拉第效率。本文系统阐述微通道适配的电极界面修饰策略、催化活性增强机制及性能调控方法，为高效电合成体系构建提供理论与技术支撑。

2 微通道电合成电极的界面修饰核心策略

2.1 纳米活性组分负载修饰

     该策略通过将金属、金属氧化物或合金纳米颗粒负载于导电基底，兼顾基底的导电性与纳米组分的高催化活性，是目前应用最广泛的修饰方式。其关键在于实现活性组分的均匀分散与牢固结合，以适配微通道内的流动冲刷环境。

     负载方法与调控：针对微通道电极的薄型化需求，常采用溅射沉积、电沉积及微流控合成等精准制备技术。溅射法可在玻璃或硅基微通道内壁形成 100-500nm 厚的金属薄膜，通过控制溅射功率可调控纳米颗粒粒径（5-50nm）；电沉积法则通过调节沉积电位（如 - 0.8~-1.2V vs Ag/AgCl）与时间，在金属基材表面构建高密度活性位点，例如在 Cu 电极表面沉积 Pd 纳米颗粒可使电化学活性面积提升 3-5 倍。清华大学徐建鸿团队开发的微流控合成平台，通过在线调节停留时间实现单分散银纳米立方体的连续制备，其尺寸均一性远优于传统批量合成，为活性组分的精准负载奠定基础。

      典型体系应用：在 CO₂电还原反应中，将 Ag 纳米立方体负载于碳纸电极表面，借助纳米立方体的特定晶面结构，可在 - 0.8V 下实现 95.6% 的 CO 法拉第效率，并稳定运行 12h 以上；对于醇类氧化反应，在 Ti 基底上负载 Co₃O₄纳米片，可降低反应起始电位 0.2V，显著提升催化动力学速率。

2.2 碳基材料功能化修饰

      碳基材料（石墨烯、碳纳米管、玻碳等）因高比表面积（如石墨烯可达 2630m²/g）、良好化学稳定性及电子导电性，成为微通道电极的理想基底。通过掺杂、缺陷工程等功能化修饰，可进一步调控其电子结构，优化催化活性。

      功能化调控路径：氮掺杂是最有效的修饰手段之一，通过高温退火使 N 原子替代碳晶格中的 C 原子，形成吡啶型、吡咯型等活性位点，增强对反应中间体的吸附能力。例如，氮掺杂石墨烯修饰电极在氧还原反应中，半波电位正移 80mV，电子转移数接近 4，催化性能媲美商业 Pt/C 电极。此外，通过等离子体处理构建碳缺陷位点，可提高表面亲水性，促进电解液浸润，在微通道内实现反应物与活性位点的充分接触。

      复合修饰协同效应：将碳基材料与金属纳米颗粒复合可产生协同作用。碳纳米管的一维结构既能实现金属颗粒的均匀分散，避免团聚，又能构建快速电子传输通道；而金属纳米颗粒则通过电子转移调控碳基底的费米能级，提升整体催化活性。在硝基苯电还原反应中，Pd / 碳纳米管复合电极较纯 Pd 电极的选择性提升 15%，这得益于二者协同降低了硝基基团的活化能垒。

2.3 界面微纳结构构筑修饰

      利用微纳结构调控电极表面的物理形态与润湿性，可强化微通道内的传质过程与反应位点利用率，尤其适用于气 - 液 - 固三相电合成体系。

     微纳结构设计与制备：通过光刻、阳极氧化等技术在金属基底构建纳米孔、纳米线阵列等结构，或引入多孔陶瓷、泡沫金属等多孔介质负载活性组分，可使电极比表面积较平板型提升 5-10 倍。例如，在 Ti 基底上构建 TiO₂纳米管阵列并负载 Pt 纳米颗粒，形成的分级结构不仅增加了活性位点密度，还能引导流体在微通道内形成有序流动，减少传质死区。

      多相反应适配性优化：对于涉及气体反应物的反应（如 CO₂还原、氧还原），超疏水微纳结构可构建 "气 - 固 - 液" 三相界面，缩短气体扩散路径。在 CO₂电还原中，疏水多孔碳修饰电极可使 CO₂传质通量提升 1 个数量级，有效缓解反应物供应不足的问题；而在析氢反应中，亲水微纳结构则能促进气泡脱离，避免电极表面被气泡覆盖导致的活性位点失活。

3 催化活性提升的核心机制

3.1 电子结构调控与反应能垒降低

     界面修饰通过改变电极表面的电子态分布，优化催化剂与反应中间体的吸附能，从而降低反应活化能垒。密度泛函理论（DFT）计算证实，Ag₂S 团簇的形成及 Cl⁻与 PVP 的协同包覆，可调控银纳米立方体的电子结构，使其对 CO₂还原的催化活性显著提升。

     金属 - 载体强相互作用（SMSI）是电子调控的典型机制。当金属纳米颗粒负载于金属氧化物载体时，电子会在二者界面发生转移，改变金属表面的电子密度：对于氧化反应，电子从金属向载体转移可增强对电子供体的吸附；对于还原反应，电子从载体向金属转移则有利于反应物的还原活化。例如，Pt/TiO₂电极中，TiO₂向 Pt 转移电子使 Pt 表面电子密度增加，显著降低了 CO₂还原为 CO 的活化能。

3.2 传质 - 催化协同强化

      微通道的高效传质特性与界面修饰的催化活性提升形成协同效应，共同突破电合成的速率限制。界面修饰构建的高比表面积微纳结构，与微通道内的强化流动相结合，可将催化剂表面传质边界层厚度从毫米级降至微米级，使传质系数提升 40% 以上。

      在电催化析氢反应中，纳米颗粒修饰的多孔电极与微通道流动协同作用，使电流密度达到传统反应器的 2 倍；而在苯甲醛氢化反应中，修饰电极的微纳结构与泰勒流流型配合，可使液固传质系数达 0.1cm/s，催化剂表面反应位点利用率提升 3 倍以上。这种协同效应本质上是通过修饰优化 "催化本征活性"，通过微通道强化 "反应物供应效率"，实现了 "活性 - 传质" 的匹配平衡。

3.3 选择性调控与副反应抑制

      界面修饰通过精准调控反应位点的几何结构与电子环境，可定向促进目标反应路径，抑制副反应发生。微通道内均匀的电场分布（电极间距可精准控制在几十到几百微米）进一步放大了这种选择性调控效果，避免局部过电位过高引发的副反应。

     几何选择性调控：纳米孔道、特定晶面等微纳结构可通过空间位阻效应筛选反应物与产物。例如，具有特定孔径的分子筛修饰电极，可在合成手性氨基酸时限制非目标异构体的形成，选择性提升 20%-30%。

    电子选择性调控：掺杂等修饰可改变催化位点的电子密度，使目标反应中间体的吸附能处于最优范围。氮掺杂石墨烯中的吡啶型 N 位点对氧还原反应的中间体 * OOH 具有适宜的吸附强度，可有效抑制析氧副反应，法拉第效率提升至 90% 以上。

4 修饰电极的性能调控与稳定性强化

4.1 关键修饰参数的精准调控

    修饰参数的精确控制是实现催化性能定向优化的前提，需结合微通道结构特点与反应需求进行系统调节。

    活性组分调控：对于纳米颗粒负载修饰，粒径是核心参数 —— 粒径减小可增加活性位点密度，但过小（<5nm）易导致团聚与溶解；负载量需兼顾活性与导电性，过高会造成颗粒堆积，过低则活性位点不足。在微通道内的硝基苯还原反应中，Pd 纳米颗粒粒径控制在 8-10nm、负载量为 5wt% 时，可实现选择性与导电性的最佳平衡。

     界面结构调控：微纳结构的尺寸需与微通道特征尺寸匹配，通道宽度 200-500μm 时，纳米线阵列长度以 50-100μm 为宜，既能保证比表面积提升，又不会显著增加流动阻力。表面润湿性可通过修饰剂种类调控，如采用含氟硅烷修饰可构建超疏水界面，接触角达 150° 以上，适用于气体参与的反应。

4.2 微通道流动环境下的稳定性强化

     微通道内的连续流动虽能强化传质，但也会对修饰层产生冲刷作用，同时反应产物可能在电极表面沉积导致活性衰减。稳定性强化需从修饰层结合力、抗冲刷设计与抗中毒修饰三方面入手。

     修饰层结合力提升：采用 "基底预处理 - 过渡层沉积 - 活性层修饰" 的多层结构，可增强修饰层与基底的附着力。例如，在 Ti 基底上先沉积 TiO₂过渡层，再负载 Pt 纳米颗粒，可使修饰层在 1m/s 的流速下稳定运行 1000h 以上，脱落率低于 2%。

     流动冲刷适应设计：将活性组分嵌入多孔载体内部或采用交联固定法，可减少流动对活性组分的剥离。在电催化甲醇氧化中，将 Pt-Ru 合金颗粒包埋于碳凝胶基质中，流动电解质的冲刷使碳沉积速率降低 70%，催化剂半衰期延长 3 倍。

     抗中毒与抗腐蚀修饰：引入保护性组分在电极表面形成保护膜，可阻挡腐蚀性物质与中毒物种的吸附。在强酸电解液体系中，通过原子层沉积技术构建 Al₂O₃超薄保护层，可使 IrO₂修饰电极的腐蚀速率降低一个数量级；而在 CO 敏感的反应中，添加 SnO₂作为助催化剂可促进 CO 氧化脱附，显著提升抗中毒能力。

5 结论与展望

     电极界面修饰通过纳米活性组分负载、碳基材料功能化及微纳结构构筑等策略，可有效优化微通道连续流动池内的 "电子转移 - 催化反应 - 物质传递" 过程，实现催化活性的定向提升。其核心机制在于通过电子结构调控降低反应能垒，借助界面结构优化强化传质 - 催化协同效应，并通过精准调控反应微环境抑制副反应。在微通道的特殊约束下，修饰策略需兼顾催化性能与结构兼容性，同时通过多层结构设计与保护性修饰应对流动环境下的稳定性挑战。

     未来研究可从三方面深化：一是发展原位修饰技术，实现微通道内电极的精准功能化，避免离线修饰的界面匹配问题；二是结合微流控合成与修饰一体化平台，如利用微流控系统连续制备高均一性纳米催化剂并同步负载，实现修饰过程的高效可控；三是构建 "修饰结构 - 流动参数 - 催化性能" 的量化关联模型，基于 Damköhler 数等无量纲数群指导修饰策略的定向设计。随着修饰技术与微通道工程的深度融合，有望实现电合成体系 "活性 - 选择性 - 稳定性" 的全面突破，推动精细化学品绿色制备的工业化进程。

产品展示

      SSC-ECF80系列电合成微通道流动池，具有高效率、高稳定、长寿命的特性，适用于气液流动条件下的电催化反应，用于电化合成、电催化二氧化碳、电催化合成氨、电合成双氧水等。

     产品优势：

1)  池体采用双密封技术，密封效果极加，不漏液。

2)  流道材质根据客户使用情况可以选择，钛合金，石墨或镀金可选。

3)  多种流道可以选择，标配为蛇形通道，根据实验需求可以定做不同流动样式。

4)   电极有效活性面积可选择行多。

5)   管路接头均为标准接头，可选择多种管路。

6)   可根据需求定制各种池体结构。