随着全球对清洁能源需求的不断增长，太阳能燃料合成作为一种可持续的能源转换方式，受到了广泛关注。光电流动反应池（Photoelectrochemical Flow Cell，PEFC）结合了光催化与电化学的优势，为太阳能驱动的水分解制氢和 CO₂还原反应提供了高效的反应平台。本文详细介绍了光电流动反应池的结构、工作原理及其在太阳能燃料合成中的应用，重点探讨了水分解制氢与 CO₂还原反应在 PEFC 中的协同增效机制，分析了该技术面临的挑战及未来发展前景，旨在为推动太阳能燃料合成技术的发展提供理论参考。

一、引言

      在全球能源危机和环境问题日益严峻的背景下，开发可持续、清洁的能源转换与存储技术迫在眉睫。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，其高效利用成为研究热点。太阳能燃料合成能够将太阳能转化为化学能存储在燃料分子中，实现能量的高效存储与运输，为解决能源供需矛盾和减少温室气体排放提供了可行途径。

      水分解制氢和 CO₂还原反应是太阳能燃料合成的重要反应。水分解制氢可产生高能量密度的氢气，是理想的清洁能源载体；CO₂还原则可将温室气体 CO₂转化为有价值的燃料和化学品，实现碳循环利用。然而，传统的光催化和电化学方法在单独进行这些反应时，存在效率低、成本高、稳定性差等问题。光电流动反应池的出现，为解决这些问题提供了新的思路。它通过光生载流子与电场的协同作用，有效促进了反应的进行，同时流动体系的引入改善了传质和散热，提高了反应效率和稳定性。因此，深入研究光电流动反应池中水分解制氢与 CO₂还原的协同增效机制，对于推动太阳能燃料合成技术的发展具有重要意义。

二、光电流动反应池概述

（1）结构组成

      光电流动反应池主要由光阳极、光阴极、电解质溶液、流动系统和光源等部分组成。光阳极通常采用半导体材料，如 TiO₂、Fe₂O₃、BiVO₄等，其作用是吸收光子产生电子 - 空穴对，并将空穴传输到阳极表面参与氧化反应。光阴极则用于接收光阳极产生的电子，促进还原反应的进行，常用的光阴极材料有 Pt、Cu、Ag 等金属及其合金。电解质溶液作为离子传导介质，连接光阳极和光阴极，保证电荷的顺利传输。流动系统包括进液管、出液管和泵等部件，可使电解质溶液在反应池中循环流动，及时补充反应物和移除产物，提高传质效率。光源则提供反应所需的光能，常见的光源有氙灯、LED 灯等，模拟太阳光的光谱分布。

（2）工作原理

      在光电流动反应池中，当光照射到光阳极时，半导体材料吸收光子，产生电子 - 空穴对。光生空穴在电场作用下迁移到光阳极表面，与电解质溶液中的水分子发生氧化反应，生成氧气和氢离子，反应式如下：
2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻
      同时，光生电子通过外电路流向光阴极，在光阴极表面与电解质溶液中的氢离子或 CO₂发生还原反应。对于水分解制氢，氢离子在光阴极得到电子生成氢气，反应式为：
4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂
      对于 CO₂还原反应，CO₂在光阴极得到电子，发生一系列复杂的反应，生成 CO、CH₄、C₂H₄等还原产物，以生成 CO 为例，反应式为：
CO₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → CO + H₂O
在整个反应过程中，光电流动反应池通过光生载流子的分离与传输，以及电场对反应的驱动作用，实现了太阳能向化学能的转化。流动系统的存在则确保了反应物的及时供应和产物的有效移除，维持了反应的持续进行。

（3）优势特点

      相较于传统的光催化和电化学反应器，光电流动反应池具有显著优势。首先，光生载流子与电场的协同作用，有效提高了电荷分离效率，降低了电子 - 空穴对的复合几率，从而提升了反应速率和效率。其次，流动体系的引入改善了传质过程，避免了反应物和产物在电极表面的积累或耗尽，使得反应能够在更优的条件下进行。此外，流动反应池还具有良好的散热性能，可有效降低反应过程中的热效应，提高催化剂的稳定性和使用寿命。同时，通过合理设计反应池结构和操作参数，可实现反应的连续化运行，有利于大规模生产应用。

三、光电流动反应池中水分解制氢

（1）反应机理

水分解制氢是一个涉及多个步骤的复杂反应过程。在光电流动反应池中，光阳极吸收光子产生的空穴与水分子发生氧化反应，首先生成羟基自由基（・OH），随后・OH 进一步反应生成氧气。具体反应步骤如下：
H₂O + h⁺ →・OH + H⁺
2・OH → H₂O₂
H₂O₂ → O₂ + 2H⁺ + 2e⁻整个水分解制氢过程的效率受到光阳极的光吸收能力、电荷分离与传输效率、水氧化反应动力学以及光阴极的析氢反应动力学等多种因素的影响。

（2）影响因素

1. 光阳极材料：光阳极材料的性能对水分解制氢效率起着关键作用。理想的光阳极材料应具有合适的能带结构，能够有效吸收太阳光，且光生载流子的迁移率高、复合率低。例如，TiO₂具有良好的化学稳定性和光催化活性，但它的带隙较宽（约 3.2 eV），只能吸收紫外光，对太阳光的利用率较低。为了改善 TiO₂的性能，研究人员通过掺杂、复合等方法对其进行改性，如在 TiO₂中引入稀土元素钪，通过其独特的 “绝技”，成功设计出具有定向光生电荷传输通道的催化材料，大幅提升了光催化水分解制氢效率 。光生电荷分离效率提升 200 余倍，对波长为 360nm 紫外光的量子利用率突破 30% 关口，在模拟太阳光下，其产氢效率比 TiO₂材料高出 15 倍 。
2. 电解质溶液：电解质溶液的种类、浓度和 pH 值等会影响水分解制氢反应。不同的电解质溶液具有不同的离子电导率和反应活性，合适的电解质溶液能够降低反应电阻，促进离子传输，提高反应效率。例如，在碱性电解质溶液中，水氧化反应的活性较高，但可能会对电极材料造成腐蚀；而在酸性电解质溶液中，析氢反应的动力学较快，但对光阳极的稳定性要求更高。此外，电解质溶液的浓度也会影响反应速率，过高或过低的浓度都可能不利于反应的进行。
3. 光照强度和波长：光照强度和波长直接影响光阳极对光能的吸收和利用。一般来说，光照强度增加，光生载流子的数量增多，反应速率加快，但当光照强度过高时，可能会导致光阳极材料的光腐蚀和电子 - 空穴对复合加剧。不同波长的光对光阳极材料的激发效果不同，只有波长合适的光才能被光阳极有效吸收，因此选择与光阳极材料吸收光谱匹配的光源至关重要。

（3）研究进展

      近年来，在光电流动反应池用于水分解制氢的研究方面取得了诸多进展。在材料研发上，不断有新型光阳极材料被开发出来。如中国科学院大连化学物理研究所章福祥团队开发的 Au/β - ZrNBr 纳米片光催化剂，凭借 β - ZrNBr 的超高载流子迁移率（>100 cm² V⁻¹ s⁻¹）和 10 nm 厚度，显著提升体相电荷分离效率（>70%），在 420 nm 光照下实现 11.7% 的表观量子效率，太阳能至 H₂O₂转化效率达 0.5% 。在反应器设计方面，通过优化反应池结构和流动系统，进一步提高了反应效率和稳定性。例如，一些研究采用三维电极结构，增大了电极的比表面积，提高了光的吸收和利用效率；还有研究通过改进流动方式，实现了更均匀的反应物分布和产物移除，提升了反应的整体性能。

四、光电流动反应池中 CO₂还原

（1）反应机理

      CO₂还原反应是一个复杂的多电子转移过程，可生成多种还原产物，如 CO、CH₄、C₂H₄、HCOOH 等。在光电流动反应池中，CO₂首先在光阴极表面吸附，然后得到光阳极传输过来的电子，发生还原反应。以生成 CO 为例，反应机理如下：
CO₂ + e⁻ → CO₂⁻・（生成 CO₂自由基负离子）
CO₂⁻・+ H⁺ → HOCO・（与氢离子结合）
HOCO・+ e⁻ + H⁺ → CO + H₂O （进一步得到电子和氢离子生成 CO）
对于生成其他产物的反应，反应路径更为复杂，涉及多个中间步骤和不同的反应中间体。CO₂还原反应的选择性和活性受到多种因素的影响，包括电极材料、电解质溶液、反应条件等。

（2）影响因素

1. 光阴极材料：光阴极材料的性质对 CO₂还原反应的选择性和活性起着决定性作用。不同的光阴极材料对 CO₂的吸附能力、电子转移能力以及对不同反应中间体的稳定性不同，从而导致产物分布不同。例如，金属 Au、Ag 等对 CO₂还原生成 CO 具有较高的选择性，而 Cu 则能够促进多种产物的生成，包括 CH₄、C₂H₄等。为了提高光阴极材料的性能，研究人员通过制备合金、纳米结构调控、表面修饰等方法对其进行优化。如通过在 Cu 表面修饰特定的官能团，可改变其对反应中间体的吸附和活化能力，从而提高目标产物的选择性。
2. 电解质溶液：电解质溶液不仅影响 CO₂的溶解度和传质速率，还会参与反应过程，影响反应路径和产物分布。在不同的电解质溶液中，CO₂的存在形式不同，如在水溶液中，CO₂会与水发生反应生成 H₂CO₃、HCO₃⁻和 CO₃²⁻等，这些不同的物种在电极表面的反应活性和反应路径各异。此外，电解质溶液中的离子种类和浓度也会影响电极表面的电场分布和反应动力学，进而影响 CO₂还原反应的效率和选择性。
3. 反应条件：反应温度、压力、光照强度等反应条件对 CO₂还原反应也有显著影响。一般来说，适当提高反应温度可以加快反应速率，但过高的温度可能导致副反应增加，降低产物选择性。压力的变化会影响 CO₂的溶解度和反应平衡，对反应产物分布产生影响。光照强度则通过影响光生载流子的产生速率，间接影响 CO₂还原反应的速率。

（3）研究进展

      在光电流动反应池用于 CO₂还原的研究领域，取得了一系列重要成果。在材料方面，研发出了多种高效的光阴极材料。如剑桥大学研究团队开发出一种革命性的太阳能驱动装置，其流动反应器利用阳光启动化学反应，将捕获的 CO₂转化为合成气（CO + H₂） 。在反应体系优化方面，通过构建多相催化体系、引入助催化剂等方法，提高了 CO₂还原反应的效率和选择性。一些研究还将光电流动反应池与其他技术相结合，如与生物催化技术结合，利用微生物的特异性催化作用，实现了 CO₂向特定有机化合物的高效转化。此外，在反应器的规模化设计和应用方面也取得了一定进展，为 CO₂还原技术的工业化应用奠定了基础。

五、水分解制氢与 CO₂还原的协同增效机制

（1）电荷转移与协同催化

      在光电流动反应池中，水分解制氢和 CO₂还原反应共享光生载流子。光阳极产生的电子通过外电路传输到光阴极，同时参与 CO₂还原反应和水分解制氢的析氢反应。这种电荷共享机制实现了两个反应之间的协同催化。一方面，水氧化反应产生的氢离子为 CO₂还原反应提供了质子源，促进了 CO₂还原反应的进行。例如，在生成 CO 的反应中，氢离子参与了反应中间体 HOCO・的形成，进而生成 CO。另一方面，CO₂还原反应消耗电子，降低了光阴极表面的电子浓度，有利于光阳极产生的电子持续传输，促进水分解制氢反应的进行。这种电荷转移与协同催化机制，使得两个反应相互促进，提高了整个反应体系的能量转换效率。

（2）产物相互作用与反应平衡

      水分解制氢产生的氢气和 CO₂还原生成的部分产物（如 CO、CH₄等）之间存在相互作用，这种相互作用会影响反应平衡和产物分布。例如，氢气可以与 CO 发生费托合成反应，生成烃类化合物。在光电流动反应池中，当同时进行水分解制氢和 CO₂还原反应时，反应体系中氢气和 CO 的浓度会发生变化，从而影响费托合成反应的进行。通过合理调控反应条件，可以促进这些产物之间的有益反应，实现产物的进一步转化和增值。此外，产物之间的相互作用还可能影响反应的热力学平衡，使得水分解制氢和 CO₂还原反应在更有利的条件下进行，进一步提高协同反应的效率。

（3）协同效应对能量转换效率的提升

      通过水分解制氢与 CO₂还原的协同作用，光电流动反应池能够更有效地利用太阳能，提升能量转换效率。一方面，协同反应减少了单一反应中可能出现的能量损失，如光生载流子的复合损失、反应动力学限制导致的能量浪费等。另一方面，两个反应的相互促进作用使得反应体系能够在更温和的条件下进行，降低了反应所需的活化能，从而提高了能量利用效率。研究表明，在优化的光电流动反应池中，水分解制氢与 CO₂还原的协同反应体系的能量转换效率相较于单独进行水分解制氢或 CO₂还原反应有显著提升，为太阳能燃料合成技术的实际应用提供了更广阔的前景。

六、挑战与展望

（1）面临的挑战

1. 材料性能与稳定性：尽管目前已经开发出多种用于光电流动反应池的光阳极和光阴极材料，但仍面临材料性能和稳定性不足的问题。许多材料的光吸收范围有限、电荷分离效率低，导致反应效率不高。而且在反应过程中，材料容易受到光腐蚀、化学腐蚀等影响，稳定性较差，影响了反应器的长期运行。例如，一些半导体光阳极材料在水氧化反应过程中，由于空穴的强氧化性，会导致材料表面结构破坏，降低其催化活性。
2. 反应选择性与产物分离：CO₂还原反应产物种类繁多，如何提高目标产物的选择性是一个关键挑战。目前，虽然通过材料设计和反应条件调控在一定程度上提高了产物选择性，但仍难以满足实际应用的需求。此外，反应产物的分离和提纯也是一个难题，尤其是当产物为多种气体混合物时，分离成本较高，限制了反应体系的经济性。
3. 系统集成与规模化应用：实现光电流动反应池的规模化应用，需要解决系统集成方面的诸多问题。包括反应器的设计优化、流动系统与电极的匹配、光源的高效利用等。同时，规模化生产过程中的成本控制也是一个重要挑战，目前光电流动反应池的制造成本较高，导致太阳能燃料的生产成本难以与传统化石燃料竞争。

（2）未来展望

1. 新型材料研发：未来应致力于开发新型的光阳极和光阴极材料，通过材料的能带工程、缺陷调控、异质结构建等方法，提高材料的光吸收性能、电荷分离效率和稳定性。例如，探索新型的二维材料、钙钛矿材料等在光电流动反应池中的应用，有望突破现有材料的性能瓶颈。
2. 反应机理深入研究与选择性调控：进一步深入研究水分解制氢与 CO₂还原的协同反应机理，尤其是在原子和分子层面上理解反应过程，为提高反应选择性提供理论指导。通过精准调控材料表面的电子结构和化学环境，开发高效的选择性催化体系，实现对目标产物的定向合成。
3. 反应器设计与系统优化：优化光电流动反应池的结构设计，提高反应器的光 - 电 - 化学转化效率。结合先进的数值模拟技术，对流动系统、电极布局、光照分布等进行优化，实现反应体系的高效运行。同时，加强系统集成研究，降低设备成本，推动光电流动反应池技术的规模化应用。
4. 多学科交叉融合：太阳能燃料合成涉及材料科学、化学、物理学、工程学等多个学科领域，未来需要加强多学科交叉融合，整合各学科的优势资源，共同攻克技术难题。例如，结合生物学中的光合作用原理，开发仿生催化体系，为太阳能燃料合成技术的发展提供新的思路。

七、结论

      光电流动反应池作为一种创新的反应平台，在太阳能燃料合成领域，特别是水分解制氢与 CO₂还原反应中展现出了巨大的潜力。通过巧妙地结合光催化与电化学过程，并借助流动体系的优势，光电流动反应池实现了高效的太阳能转化和化学能存储。​

      在水分解制氢方面，光电流动反应池能够有效利用光阳极产生的光生载流子驱动水氧化反应，同时通过优化光阳极材料、电解质溶液和光照条件等，显著提高了产氢效率。而在 CO₂还原反应中，光阴极材料的合理选择以及反应条件的精准调控，使得 CO₂能够被高效地转化为多种有价值的燃料和化学品。更为重要的是，水分解制氢与 CO₂还原在光电流动反应池中并非孤立进行，二者之间存在着显著的协同增效机制。电荷的共享与协同催化，使得两个反应相互促进，提高了整体的能量转换效率；产物之间的相互作用和反应平衡的调整，进一步优化了反应过程，实现了产物的增值和反应体系的高效运行。​

      然而，目前该技术仍面临诸多挑战。材料性能与稳定性问题限制了反应池的长期高效运行，反应选择性与产物分离的难题阻碍了其大规模工业化应用，系统集成与规模化应用中的成本控制也是亟待解决的关键问题。未来，通过持续的新型材料研发，深入探究反应机理并实现对反应选择性的精准调控，优化反应器设计和系统集成，以及加强多学科交叉融合，有望克服这些挑战，推动光电流动反应池技术从实验室走向大规模实际应用，为全球能源转型和可持续发展提供强有力的技术支撑。

产品展示

      SSC-PEFC20光电流动反应池实现双室二、三、四电极的电化学实验，可以实现双光路照射，用于半导体材料的气-固-液三相界面光电催化或电催化的性能评价，可应用在流动和循环光电催化N2、CO2还原反应。反应池的优势在于采用高纯CO2为原料气可以直接参与反应，在催化剂表面形成气-固-液三相界面的催化体系，并且配合整套体系可在流动相状态下不断为催化剂表面提供反应原料。

      SSC-PEFC20光电流动反应池解决了商业电催化CO2还原反应存在的漏液、漏气问题，采用全新的纯钛材质池体，实现全新的外观设计和更加方便的操作。既保证了实验原理的简单可行，又提高了CO2还原反应的催化活性，为实现CO2还原的工业化提供了可行方案。

产品优势：

SSC-PEFC20光电流动反应池优势：

● 半导体材料的电化学、光电催化反应活性评价；

● 用于CO2还原光电催化、光电解水、光电降解、燃料电池等领域；                

● 微量反应系统，极低的催化剂用量；

● 配置有耐150psi的石英光窗；

● 采用纯钛材质，耐压抗腐蚀；

● 导电电极根据需要可表面镀金、钯或铂，导电性能极佳，耐化学腐蚀；

● 光电催化池可与光源、GC-HF901（EPC）、电化学工作站、采样系统、循环系统配合，搭建光电催化CO2还原系统，实现在线实时测试分析。