一、引言

      氨基酸的重要性不言而喻，它参与人体众多生理过程，在食品工业中用作营养强化剂、调味剂；在医药领域是合成药物、制备多肽类药物的关键原料；在化妆品行业可用于皮肤保湿、修复等产品。随着各行业对氨基酸需求的持续增长以及对绿色化学工艺的追求，开发高效、环保的氨基酸合成方法迫在眉睫。电化学合成基于电化学反应原理，通过电极上的电子转移驱动反应进行，具有反应条件温和、可精准调控反应进程、环境友好等显著优势，有望革新氨基酸的合成方式。近年来，该领域研究热度不断攀升，在理论和实践方面均取得了一系列令人瞩目的突破。

二、电化学合成氨基酸的理论基础

2.1 反应机理研究进展

2.1.1 基于肟中间体的反应路径

      众多研究表明，许多氨基酸的电化学合成涉及肟中间体的形成与转化。以电催化乙醛酸和羟胺合成甘氨酸为例，首先乙醛酸与羟胺自发脱水形成肟（R–C=N–OH），该步骤为后续反应奠定基础。接着，电催化加氢过程促使肟分子发生转变，其中关键步骤为 N–OH 键（解离能 230 kJ/mol）的断裂与 C=N 双键（615 kJ/mol）到 C–N 单键（305 kJ/mol）的转变，最终生成甘氨酸。研究团队通过构建基于计算化学的理论框架，系统分析不同价电子结构的金属 (111) 晶面对质子耦合 - 电子转移过程、析氢副反应及产物脱附的影响，提出 “易活化分子” 概念。由于乙醛酸肟分子具有易活化性质，使得弱吸附型催化剂（如 Ag）既能有效活化其 N–OH 与 C=N 键并促进加氢，又可抑制析氢副反应（HER），同时加速产物脱附，为理解和优化该反应路径提供了理论依据。

2.1.2 NOx 参与的 C - N 偶联反应机制

      在利用 NOx 电合成氨基酸的体系中，构建了电催化 NOx 还原和电加氢耦合体系。以金属有机框架（MOFs）材料衍生的铁钴基多孔材料为催化剂，首先 NOx 在电催化作用下被还原，同时 α - 酮酸存在时，二者发生共还原与电加氢耦合反应。在此过程中，通过原位谱学表征技术监测到电合成氨基酸过程中活性位点的动态演变和关键反应中间体的生成，揭示了从 NOx 和 α - 酮酸逐步合成氨基酸的详细反应机制，为高效、高选择性地电催化废弃 NOx 增值合成高附加值的含氮氨基酸提供了理论指导。

2.2 理论计算在反应预测与催化剂设计中的应用

      理论计算在电化学合成氨基酸研究中发挥着重要作用。通过密度泛函理论（DFT）计算，能够深入分析反应过程中各物质在催化剂表面的吸附能、反应中间体的形成能垒以及反应路径的自由能变化等。例如在单分散 Fe 催化剂电合成甘氨酸的研究中，结合 DFT 计算和原位红外光谱对中间体进行研究发现，单分散的 Fe 催化剂中 Fe3C 金属中心可以降低乙醛酸肟还原过程中 * HOOCH2NH2 中间体形成的能垒，从而提高甘氨酸选择性。在设计新型催化剂时，理论计算可根据不同元素的电子结构和催化活性，预测催化剂的性能，指导筛选具有特定电子结构和活性位点的催化剂材料，极大地缩短了催化剂研发周期，降低了研发成本。

三、电极材料与催化剂的研究进展

3.1 电极材料的选择与优化

3.1.1 金属电极

      传统金属电极如银、铜、铁等在电化学合成氨基酸中被广泛研究。银电极在某些反应体系中表现出独特优势，如在电催化乙醛酸和羟胺合成甘氨酸反应中，合成的超轻泡沫银电极展现出卓越性能，其起始电位低至–0.09V（vs.RHE），甘氨酸选择性达 93%，产率高达 1327μmol h-1。研究发现，银电极的特殊结构和表面性质有利于促进肟分子的加氢反应，同时抑制析氢副反应。而铁基电极在 NOx 参与的氨基酸电合成中具有重要作用，如金属有机框架（MOFs）材料衍生的铁钴基多孔材料，通过合理设计其孔结构和组成，能够有效提高对 NOx 的吸附和催化还原性能，促进氨基酸的合成。

3.1.2 碳基电极

      碳基电极由于其良好的导电性、化学稳定性和丰富的表面官能团，也成为研究热点。例如，石墨烯、碳纳米管等碳材料可作为电极基底或与其他活性材料复合使用。将金属纳米颗粒负载在石墨烯表面，制备的复合电极能够增强金属颗粒的分散性和稳定性，提高电极的催化活性和使用寿命。在一些反应体系中，碳基电极表面的官能团还能与反应物分子发生特定相互作用，促进反应进行，如含氧官能团可能有助于 α - 酮酸的吸附与活化。

3.2 新型催化剂的开发

3.2.1 单原子催化剂

      单原子催化剂因其独特的原子结构和最大化的原子利用率，在电化学合成氨基酸中展现出巨大潜力。以单分散 Fe 催化剂为例，通过热解法改变温度合成一系列单分散 Fe 催化剂（Fe−N−C - T，T 为裂解温度），其中 Fe−N−C - 700 在以草酸和硝酸盐或氮氧化物为原料的电催化 C−N 偶联制备甘氨酸反应中，展现出高选择性和法拉第效率。研究表明，在 Fe−N−C 催化剂中，Fe3C 结构与吡咯氮之间的协同作用促进了草酸还原为乙醛酸，并且相比 Fe4 构型，Fe3C 可降低乙醛酸肟还原过程中 * HOOCH2NH2 中间体形成的能垒，从而加速乙醛酸肟向甘氨酸的转化，提高甘氨酸选择性。

3.2.2 无金属催化剂

      针对传统过渡金属催化剂存在的成本高、潜在环境污染等问题，无金属催化剂的开发受到关注。例如，三芳胺介导的电化学脱氢膦酰化技术，利用可循环的三芳胺作为氧化还原介质，在无金属催化剂和化学氧化剂的温和条件下，实现甘氨酸衍生物与氧化膦的 C (sp³)-P 键高效构建，成功合成 46 类含膦氨基酸及多肽衍生物，克级规模收率最高达 89%，原子利用率高达 99.5%。这种无金属催化体系为含膦氨基酸的合成提供了绿色、高效的新途径，避免了金属残留对产物的影响，在药物合成等对产物纯度要求极高的领域具有重要应用前景。

四、反应体系的优化与实践成果

4.1 流动反应器的应用

      为解决传统间歇式反应体系中传质效率低、反应速率慢等问题，流动反应器在电化学合成氨基酸中得到应用。天津大学张兵团队设计了一种两步级联电合成新系统，使用以富缺位银为电催化剂的流动反应器，在工业电流密度下（100 mA cm - 2）实现了高纯丙氨酸（核磁纯度 > 98%）的克级制备，其总法拉第效率为 70%。该流动反应器系统能够有效促进反应物的传输与混合，及时移除产物，避免产物积累导致的副反应，显著提高了反应效率和产物纯度，为氨基酸的工业化生产提供了可行的工程化方案。

4.2 多底物协同电合成

      探索多底物协同电合成氨基酸策略，能够充分利用不同原料的优势，拓展氨基酸的合成种类和途径。例如，利用 NO、丙酮酸和水为原料，在室温下通过电催化反应实现丙氨酸的高效合成，并揭示了 NO → NH2OH → 丙酮酸肟 → 丙氨酸的反应路径。此外，以草酸和硝酸根为原料，通过电催化 C−N 偶联实现甘氨酸的高效电合成，当以等离子体氧化的 N2 为氮源时，甘氨酸选择性最高可达 70.7%。这种多底物协同反应模式，不仅丰富了氨基酸的合成原料来源，还为利用废弃资源（如 NOx）合成高附加值氨基酸提供了新方向，符合绿色化学和可持续发展理念。

4.3 实际应用案例与成果

      在实际应用方面，电化学合成氨基酸技术已在部分领域取得初步成果。在食品添加剂生产中，通过电化学方法合成的氨基酸，因其高纯度、无有害残留等优势，逐渐受到市场认可。例如，利用电化学合成的甘氨酸，可直接作为食品调味剂和营养强化剂添加到食品中，提升食品的品质和营养价值。在医药领域，对于一些结构复杂的氨基酸或多肽类药物的关键中间体合成，电化学合成技术能够实现精准控制反应，减少副反应发生，提高产品质量和收率，降低生产成本。目前，已有部分企业开始尝试将电化学合成氨基酸技术引入生产线，虽然尚未大规模普及，但已展现出良好的应用前景。

五、面临的挑战与未来发展趋势

5.1 目前存在的问题

5.1.1 反应选择性与产率有待提高

      尽管在电化学合成氨基酸研究中取得诸多进展，但部分反应体系仍存在选择性和产率不高的问题。在复杂的电化学反应过程中，往往会伴随多种副反应发生，消耗反应物，降低目标氨基酸的选择性和产率。例如，在一些以 NOx 为原料的反应中，除了生成氨基酸外，还可能产生氮气、氨等副产物，影响反应效率和产物分离成本。

5.1.2 电极稳定性与寿命问题

       电极材料在长期电化学反应过程中，可能会出现结构变化、活性位点流失、催化剂中毒等问题，导致电极稳定性下降和寿命缩短。这不仅增加了生产成本，还限制了该技术的工业化应用。如某些金属电极在高电流密度下长时间运行时，容易发生腐蚀现象，影响电极的催化性能和使用寿命。

5.1.3 工业化放大面临的工程难题

      从实验室研究到工业化生产，电化学合成氨基酸技术面临诸多工程挑战。大规模反应器的设计、电极的规模化制备、反应过程中的热量管理、自动化控制以及产物的连续分离与纯化等方面，都需要进一步优化和完善。目前，相关工程技术研究还相对滞后，需要跨学科团队共同努力解决这些问题。

5.2 未来发展方向

5.2.1 新型催化剂与电极材料的研发

      持续探索具有更高活性、选择性和稳定性的新型催化剂与电极材料是未来研究重点。一方面，深入研究单原子催化剂、纳米复合材料、无金属催化剂等新型材料的结构与性能关系，通过精准调控材料的原子结构、电子性质和表面形态，开发出更高效的催化剂体系。另一方面，结合先进的材料制备技术，如原子层沉积、3D 打印等，制备具有特殊结构和功能的电极材料，提高电极的传质、传热效率和催化活性。

5.2.2 反应过程的精准调控与优化

      借助先进的原位表征技术（如原位红外光谱、原位 X 射线光电子能谱等）和理论计算方法，深入研究电化学反应机理，实现对反应过程的精准调控。通过优化反应条件（如电位、电流密度、温度、pH 值等）、设计合理的反应路径以及开发高效的反应体系，进一步提高氨基酸的合成选择性和产率。同时，利用人工智能和机器学习技术，对大量实验数据进行分析和建模，预测反应结果，加速反应优化进程。

5.2.3 与其他技术的集成创新

      将电化学合成技术与生物催化、光催化、膜分离等技术进行集成创新，构建协同反应体系。例如，结合生物酶的高选择性和电化学的高效性，开发电化学生物催化合成氨基酸新方法；利用光催化促进某些难活化反应物的转化，拓展电化学合成氨基酸的原料范围；通过膜分离技术实时分离反应产物，打破反应平衡限制，提高反应效率和产物纯度。这种多技术集成的创新模式有望为氨基酸合成领域带来新的突破。

5.2.4 工业化应用的推进

     加大对电化学合成氨基酸工业化应用的研究投入，解决工业化放大过程中的工程难题。开展大规模反应器的设计与优化研究，开发适合工业化生产的电极制备工艺和自动化控制系统；建立完善的经济技术分析模型，评估不同反应体系和工艺路线的工业化可行性，降低生产成本，提高经济效益。通过产学研合作，加速技术成果转化，推动电化学合成氨基酸技术在工业领域的广泛应用，实现绿色、高效生产氨基酸的目标。

六、结论

     电化学合成氨基酸技术作为一种极具潜力的绿色合成方法，在理论研究和实际应用方面均取得了显著进展。通过深入探究反应机理，开发新型电极材料与催化剂，优化反应体系，实现了多种氨基酸的高效、绿色合成，并在实际应用中展现出良好前景。然而，该技术目前仍面临反应选择性与产率提升、电极稳定性和工业化放大等挑战。未来，随着新型材料研发、反应过程精准调控、多技术集成创新以及工业化应用推进等方面的不断突破，电化学合成氨基酸技术有望在氨基酸生产领域实现革命性变革，为食品、医药、化工等行业提供可持续、高效的氨基酸供应解决方案，推动相关产业的绿色发展。

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