发布日期:2025/5/24 9:45:00

      在全球加速推进碳中和的进程中,高效的能量转换与碳循环技术至关重要。浸入式光催化反应器凭借独特的多场耦合特性,为碳中和目标提供了创新解决方案。本文系统剖析浸入式反应器的结构特征,深入探究热 - 光 - 电多场在液相环境中的耦合机制,重点分析其在二氧化碳资源化转化、高效析氢等碳中和关键反应中的应用范式,同时针对多场协同中的界面调控、能量耗散等挑战提出应对策略,旨在为构建基于浸入式反应器的碳中和技术体系提供理论与实践参考。​

一、引言

      随着《巴黎协定》的深入推进,全球主要经济体纷纷提出碳中和目标,推动能源结构转型与碳循环技术创新。传统气相光催化体系面临传质效率低、反应界面局限等瓶颈,而浸入式光催化反应器将催化剂直接浸入反应溶液,通过液相环境强化传质过程,为多场耦合效应提供了全新载体。当光场激发催化剂产生载流子时,液相环境中的热场分布与电场调控会呈现独特的协同规律 —— 不同于气相体系的热扩散模式,液相中的热对流效应能显著改变催化剂表面温度梯度;而电解液中的离子迁移与界面电场的相互作用,也为载流子分离创造了新的调控维度。这种在液相环境中构建的热 - 光 - 电多场耦合体系,有望突破传统光催化的效率瓶颈,为 CO₂还原、水分解等反应提供更高效的技术路径。​

二、浸入式光催化反应器的结构与工作特性

(1)反应器典型结构设计​

浸入式光催化反应器通常采用 “催化剂浸没 - 光源入射 - 电解液循环” 的基本架构。根据催化剂负载方式可分为颗粒悬浮型与固定膜型两类:颗粒悬浮型通过磁力搅拌或鼓泡使催化剂颗粒在溶液中均匀分散,增大反应界面面积,但存在催化剂回收困难的问题;固定膜型则将催化剂负载于多孔基底(如钛网、石墨烯泡沫)上,形成三维立体反应界面,既便于操作又能减少催化剂流失。光源系统多采用 LED 阵列或氙灯,通过石英窗口实现光辐射穿透,部分反应器还集成了温控夹套或热电模块,用于精确调控反应温度场。例如,中科院大连化物所开发的浸入式反应器,采用核壳结构 TiO₂@黑磷纳米片负载于 316L 不锈钢网上,配合波长可调的 LED 光源与恒温水浴系统,在 CO₂还原反应中展现出优异的多场响应特性。​

(2)液相环境中的光传输特性​

与气相环境相比,液相介质对光的吸收与散射效应更为复杂。反应溶液中的溶质(如电解质、反应物分子)会与入射光发生相互作用:紫外光段易被水和电解质中的杂质吸收,可见光段则受溶液浊度影响显著。研究表明,当溶液中存在 10 mg/L 的腐殖酸时,400-700 nm 光的透射率可下降 30% 以上。为优化光利用效率,反应器设计需考虑:①选择高透光率的石英或氟橡胶材质作为窗口材料;②通过超声预处理或添加分散剂减少催化剂团聚,降低光散射损耗;③采用多角度光源入射设计,如顶部与侧部组合光照,提高光辐射均匀性。北京化工大学团队通过 COMSOL 仿真发现,在浸入式反应器中采用环形光源阵列,可使催化剂表面光强分布均匀性提升 42%,显著改善局部光生载流子的产生效率。​

(3)热传递与温度场分布特征​

浸入式体系的热传递路径包括:催化剂光热转换→液相热传导→对流散热→反应器壁面热交换。由于液体的热导率(水约 0.6 W/m・K)远高于气体(空气约 0.026 W/m・K),反应器内容易形成局部温度梯度。当光热材料(如 Au 纳米颗粒)受光激发产生局域高温时,液相中的自然对流会形成热羽流效应,将热量向周围传递。清华大学研究团队利用红外热成像技术观察到,在 TiO₂@Cu₂O 复合催化剂表面,光热效应可产生 5-10℃的温度波动,而液相对流能在 10 秒内将温度差扩散至整个反应体系的 1/3 区域。这种热分布特性既可能通过温度梯度促进载流子分离(塞贝克效应),也可能因局部过热导致催化剂活性位点失活,需要在反应器设计中进行精准调控。​

三、浸入式体系中热 - - 电多场耦合机制

(1)光 - 热耦合的液相增强效应​

在浸入式环境中,光热材料的能量转换呈现独特规律:一方面,液相的高比热容(水 4.2 kJ/kg・K)能有效吸收光热材料产生的热量,避免催化剂因过热烧结;另一方面,溶质分子与光热材料表面的相互作用会改变热电子弛豫过程。例如,当水中存在 CO₂分子时,Au 纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)诱导热电子寿命可从气相中的 50 fs 延长至 120 fs,这是由于 CO₂分子的吸附改变了纳米颗粒表面的电子云分布,延缓了热电子与晶格的能量交换。这种延长的热电子寿命使得光生载流子有更充足的时间参与还原反应,在 CO₂加氢制甲酸的反应中,液相光热耦合体系的量子效率比气相体系提高 2.3 倍。​

(2)电 - 热耦合的界面调控机制​

浸入式反应器中的电场调控通常通过三种方式实现:外部偏压施加、电解液离子迁移、催化剂内建电场。当在反应体系中施加直流电场时,电解液中的离子(如 OH⁻、H⁺)会定向迁移,在催化剂表面形成双电层,这种电双层效应能显著改变载流子的分离效率。武汉理工大学团队在研究 BiVO₄光电极时发现,施加 0.3 V vs. RHE 的偏压可使光生电子 - 空穴分离效率从 35% 提升至 72%,同时电场驱动的离子迁移会产生电渗流效应,强化催化剂表面的传质过程,使 CO₂还原速率提高 1.8 倍。此外,热电效应在液相环境中表现更为显著,当催化剂表面存在 5℃的温度梯度时,由塞贝克效应产生的电势差可达 25 mV,这一电势与光生载流子的相互作用会形成协同驱动力,优化载流子的传输路径。​

(3)多场协同下的载流子动力学​

在浸入式多场耦合体系中,光生载流子的行为受光、热、电三重因素调控:光激发产生载流子,热场影响载流子的迁移速率(温度每升高 10℃,迁移率提高约 8%),电场则主导载流子的分离方向。通过原位表面光电压谱(SPV)研究发现,在光 - 热 - 电协同作用下,TiO₂催化剂的载流子寿命从单纯光催化的 2.3 μs 延长至 5.7 μs,这是由于热场促进了电子向表面缺陷位点的迁移,而电场抑制了电子 - 空穴的复合。这种载流子动力学的优化在水分解反应中表现为:多场耦合体系的析氢速率达到 2.8 mmol・g⁻¹・h⁻¹,是单纯光催化的 3.5 倍,且法拉第效率超过 95%,证明多场协同能有效提高能量利用效率。​

(4)液相界面的多场耦合模型​

基于上述机制,可构建浸入式体系的多场耦合理论模型:以光吸收方程(Beer-Lambert 定律)为光场基础,结合热传导方程(傅里叶定律)与电场泊松方程,通过 COMSOL Multiphysics 建立多物理场耦合模型。模型计算表明,在光强 100 mW/cm²、温度 40℃、外加电场 0.5 V 的条件下,催化剂表面的载流子浓度可达 1.2×10¹⁹ cm⁻³,是单一光催化体系的 4.1 倍。该模型还揭示了关键参数的交互作用:当光热产生的局部温度超过 60℃时,电场对载流子的分离效应会因电解液粘度降低而减弱,因此存在最佳温度 - 电场匹配区间(通常温度 30-50℃,电场 0.2-0.4 V)。这种理论建模为反应器的参数优化提供了定量依据,推动多场耦合技术从经验探索向理论指导转变。​

四、多场耦合在碳中和反应中的应用范式

1.CO₂资源化转化的浸入式解决方案​

(1)光热 - 电化学协同 CO₂还原制甲醇​

构建 “光热材料 - 半导体 - 电解液” 三元体系是实现高效 CO₂转化的有效路径。将具有 LSPR 效应的 Ag 纳米颗粒修饰于 BiVO₄光电极表面,浸入含有 0.1 M KHCO₃的电解液中,在 AM 1.5G 光照下可实现 CO₂向甲醇的转化。实验数据显示,当光热效应使电极表面温度维持在 45℃时,甲醇产率达到 18.7 μmol・cm⁻²・h⁻¹,是常温下的 2.6 倍,且选择性超过 92%。这一提升源于多场协同效应:光热激发 Ag 产生的热电子注入 BiVO₄导带,提高电子浓度;温度升高促进 CO₂在电解液中的溶解度(45℃时 CO₂溶解度比 25℃高 17%);电场则加速 HCO₃⁻向电极表面的迁移,提供充足的碳源。上海交通大学团队通过原位拉曼光谱证实,在多场作用下,反应中间产物 * COOH 的吸附能从 1.2 eV 降低至 0.8 eV,显著降低了反应活化能。​

(2)光电芬顿体系降解工业废气中的 CO₂前驱体​

针对工业废气中的挥发性有机物(VOCs)等 CO₂前驱体,浸入式光电芬顿反应器展现出独特优势。以 TiO₂纳米管阵列作为光阳极,石墨作为阴极,浸入含有 Fe²⁺的电解液中,在 300 W 氙灯照射下,对甲苯的降解速率可达 0.78 mmol・L⁻¹・h⁻¹,矿化率超过 85%。该体系的多场耦合机制为:光阳极产生的空穴氧化 H₂O 生成・OH 自由基,电场驱动 Fe²⁺/Fe³⁺的循环再生(电流效率 91%),而反应过程中产生的热量(约使体系温度升高 8-10℃)加速了甲苯的液相扩散。更重要的是,该过程将 VOCs 直接转化为 CO₂并固定于碳酸盐体系中,避免了二次污染,为工业源碳减排提供了新途径。浙江大学团队设计的流动式浸入反应器,通过连续进料方式处理汽车尾气模拟气,可实现 92% 的 VOCs 去除率,同时将 CO₂捕获效率提升至 78%。​

2.高效析氢的多场耦合技术突破​

(1)光热 - 压电协同水分解制氢​

将具有压电效应的 ZnO 纳米线与光热材料 GO-Au 复合,构建浸入式多场耦合体系。当超声波(20 kHz)作用于 ZnO 纳米线时,压电效应产生的电势差(约 0.8 V)与光生载流子形成协同驱动力,而 GO-Au 的光热效应使局部温度升高至 55℃。这种多场协同使水分解的析氢速率达到 3.2 mmol・g⁻¹・h⁻¹,是单一光催化的 4.3 倍,且量子效率在 420 nm 处达到 68%。机理研究表明,温度升高使水的离解常数(Kw)从 10⁻¹⁴增至 1.5×10⁻¹³,提供更多的 H⁺;压电电场将光生电子的迁移速率从 1.2×10⁻³ cm²/V・s 提升至 3.8×10⁻³ cm²/V・s,减少了复合损失。哈尔滨工业大学团队通过原位电化学阻抗谱发现,多场作用下催化剂的电荷转移电阻从 280 Ω 降至 65 Ω,证明界面反应动力学得到显著改善。​

(2)热电 - 光电耦合的全分解水系统​

设计 “热电模块 - 光电极 - 电解液” 集成系统,利用反应过程中的废热发电以增强光电催化。将 Bi₂Te₃热电模块贴合于 TiO₂光电极背面,当光催化水分解产生的热量使模块两端形成 15℃的温差时,可产生 0.12 V 的电势,这一电压与外部施加的 0.3 V 偏压叠加,使光电流密度从 1.8 mA/cm² 提升至 3.1 mA/cm²。该系统的创新点在于能量的闭环利用:光催化产生的化学能(氢气)与热电转换的电能相互补充,整体能量效率达到 12.7%,比传统光电催化系统提高 41%。中国科学技术大学团队构建的中试规模系统,在连续运行 1000 小时后,析氢速率衰减仅 5%,展现出良好的稳定性,为太阳能制氢的工业化应用提供了技术原型。​

五、多场耦合过程的关键挑战与应对策略

(1)界面多场调控的复杂性​

浸入式体系中催化剂 - 溶液 - 光热 / 电极界面的多场交互作用极为复杂,突出表现为:①光热材料与半导体的能级匹配问题,如 Au 与 TiO₂的肖特基势垒高度易受溶液 pH 影响,当 pH 从 3 升至 11 时,势垒高度从 0.5 eV 降至 0.3 eV,改变载流子传输方向;②电解液离子浓度对电场分布的影响,当 KCl 浓度从 0.01 M 增至 0.1 M 时,双电层厚度从 100 nm 减至 10 nm,削弱了电场对载流子的分离效应。应对策略包括:①采用原子层沉积(ALD)技术在光热材料表面包覆超薄绝缘层(如 Al₂O₃,厚度 2-3 nm),既保持光热转换效率,又调控界面能级;②设计 pH 响应型催化剂载体,如聚多巴胺修饰的 TiO₂,通过表面质子化状态调节界面电势。中科院物理所团队采用 ALD 制备的 Au@Al₂O₃@TiO₂核壳结构,在 pH 7 的电解液中仍能保持 0.45 eV 的稳定势垒,使载流子分离效率提升至 85%。​

(2)能量耗散与利用效率瓶颈​

多场耦合过程中存在多种能量耗散途径:光反射与吸收损耗(约 30-40%)、热传导散热(液相中约 15-20%)、电阻热效应(电场施加时约 10-15%)。这些损耗导致系统的能量转换效率难以突破 30%。解决途径包括:①光学优化:采用光子晶体结构(如 TiO₂反蛋白石结构)增强光捕获,将光吸收效率从 60% 提升至 85%;②热管理:设计微通道反应器,通过强制对流将热损失降至 5% 以下;③能量回收:在反应器出口设置热电发电机,回收散热能量,日本东京大学团队开发的集成系统,可将 12% 的散热能量转化为电能,用于驱动外部电场。​

(3)催化剂稳定性与失活机制​

浸入式环境中的催化剂面临更严苛的失活挑战:①光热效应导致的烧结团聚,如 Pt 纳米颗粒在 60℃液相中长时间运行会发生奥斯特瓦尔德熟化,粒径从 5 nm 增至 20 nm;②电化学腐蚀,在施加偏压时,BiVO₄光电极的 V 溶解速率可达 0.1 μg/cm²・h;③有机物吸附中毒,如反应溶液中的腐殖酸会覆盖催化剂活性位点,使反应速率下降 40% 以上。应对策略包括:①表面包覆抗烧结层,如用 La 掺杂的 CeO₂包覆 Pt,使烧结温度从 400℃提升至 650℃;②原子层沉积保护涂层,在 BiVO₄表面沉积 5 nm 的 SrTiO₃,可使 V 溶解速率降低 90%;③设计自清洁催化体系,如在 TiO₂中引入 Fe³⁺,通过光生空穴氧化有机物实现原位再生。华南理工大学团队开发的 Fe³⁺-TiO₂催化剂,在处理含腐殖酸废水时,连续运行 500 小时后活性保持率超过 90%。​

(4)反应器工程化放大难题​

从实验室小试到工程化应用,浸入式反应器面临放大效应挑战:①光强分布不均,当反应器直径从 5 cm 增至 50 cm 时,中心与边缘的光强差从 10% 扩大至 40%;②温度场不一致,大型反应器中的热传导延迟导致局部过热(温差可达 15℃);③传质效率下降,体积增大使电解液循环时间从 1 分钟延长至 10 分钟,影响反应物供给。解决措施包括:①采用分区光照设计,将反应器划分为多个光控单元,每个单元配备独立光源;②构建三维热管理网络,通过微通道阵列与相变材料结合,将温差控制在 3℃以内;③开发多入口喷射流系统,利用流体动力学模拟优化流场,使传质系数提升 3 倍。德国 BASF 公司开发的 100 L 规模浸入式反应器,通过上述工程优化,实现了与小试装置相当的 CO₂还原效率(误差 < 5%),为工业化应用奠定​

六、总结

      光催化反应器中热-光-电多场耦合是实现高效碳中和的核心技术路径之一,其发展需突破材料设计、系统集成与规模化应用瓶颈。未来需进一步结合人工智能、跨学科技术及政策支持,推动从实验室到工业化的跨越,为全球碳中和目标提供可持续解决方案。 

产品展示

      SSC-IMPCR100浸入式光催化反应器,采用石英导光柱,端面特殊的光路结构,浸入反应溶液后,实现导光柱可以360°全面照射反应液,与反应液全面接触,提高光子利用效率;解决了原有常规光反应器反应釜,挥发液体阻挡光路、光程过长降低光照强度、多次界面反射等问题,实现了反应液和光子的直接接触和反应。

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