一、引言

      随着全球工业化进程的加速，二氧化碳（CO₂）排放导致的气候变化已成为人类社会面临的重大挑战。根据国际能源署（IEA）的数据，2023 年全球 CO₂排放量达到了创纪录的水平，给生态环境和人类生活带来了巨大威胁。与此同时，传统化石能源的日益枯竭促使人们迫切需要寻找可持续的能源解决方案。在这一背景下，二氧化碳加氢技术应运而生，它不仅为 CO₂的减排提供了有效途径，还能将 CO₂转化为有价值的化学品和燃料，实现碳资源的循环利用，为可持续发展提供了新的契机。

二、二氧化碳加氢技术原理

2.1 基本化学反应

      二氧化碳加氢反应涉及多个复杂的化学反应，其核心反应是 CO₂与 H₂在催化剂作用下发生加氢反应，生成不同的产物，主要包括甲醇（CH₃OH）、低碳烯烃（C₂ - C₄烯烃）和烷烃等。以生成甲醇为例，其化学反应方程式为：
       CO₂ + 3H₂ ⇌ CH₃OH + H₂O
      该反应是一个可逆反应，且为放热反应。根据勒夏特列原理，低温高压有利于反应向生成甲醇的方向进行。然而，实际反应过程中，由于 CO₂的化学惰性，需要较高的温度来活化 CO₂分子，这就需要在反应条件的选择上进行权衡。

2.2 反应路径

      二氧化碳加氢制甲醇的反应路径主要有两种主流观点：甲酸盐路径和逆水煤气变换（RWGS） + CO 加氢路径。

      在甲酸盐路径中，CO₂首先加氢形成甲酸盐（HCOO*），接着进一步加氢依次生成二氧代亚甲基（H₂COO*）、甲醛（H₂CO*）、甲氧基（H₃CO*），最终生成甲醇（CH₃OH）。研究表明，Cu 基催化剂对甲酸盐路径具有较好的催化活性，其中 Cu 的分散度和表面状态对反应的中间产物稳定性和反应速率起着关键作用。

      逆水煤气变换 + CO 加氢路径则是 CO₂先通过逆水煤气变换反应转化为 CO，即：
      CO₂ + H₂ ⇌ CO + H₂O
      然后 CO 再进一步加氢生成甲醇：
      CO + 2H₂ ⇌ CH₃OH
     该路径中，CO 的生成是关键步骤，需要合适的催化剂来促进逆水煤气变换反应的进行，并控制后续 CO 加氢生成甲醇的选择性。

     对于二氧化碳加氢制低碳烯烃，反应路径更为复杂，通常涉及多个 C - C 键的形成和增长过程。一般认为，首先 CO₂通过加氢转化为 CO，然后 CO 在催化剂表面发生链增长反应生成低碳烯烃。在此过程中，催化剂的酸性位和金属活性位的协同作用对产物的选择性起着决定性作用。例如，在一些双功能催化剂体系中，金属活性位负责 CO₂的加氢和 CO 的生成，而酸性位则促进 CO 的链增长和烯烃的生成。

三、二氧化碳加氢技术的应用

3.1 合成甲醇

      甲醇作为一种重要的基础化工原料，在化工、能源等领域具有广泛的应用。通过二氧化碳加氢合成甲醇，不仅可以实现 CO₂的资源化利用，还能为甲醇的生产提供一种可持续的途径。目前，工业上二氧化碳加氢制甲醇的工艺主要采用固定床反应器和浆态床反应器。

      在固定床反应器中，催化剂以固体颗粒的形式填充在反应器内，反应物气体通过催化剂床层进行反应。该工艺具有操作简单、易于控制等优点，但存在催化剂床层温度分布不均匀、传热效率低等问题，容易导致催化剂局部过热，影响催化剂的寿命和反应性能。

      浆态床反应器则是将催化剂分散在惰性液体介质中，反应物气体以鼓泡的形式通过浆态床进行反应。这种反应器具有良好的传热和传质性能，能够有效避免催化剂床层的热点问题，提高反应的稳定性和催化剂的使用寿命。同时，浆态床反应器还具有较高的生产能力和灵活性，可适应不同规模的生产需求。

      近年来，随着催化剂技术的不断进步，二氧化碳加氢制甲醇的反应效率和选择性得到了显著提高。例如，一些新型的 Cu - Zn - Al 基催化剂通过对催化剂组成和结构的优化，在温和的反应条件下即可实现较高的 CO₂转化率和甲醇选择性。此外，研究人员还通过添加助剂、改变载体等方式对催化剂进行改性，进一步提高催化剂的性能。

3.2 制备低碳烯烃

      低碳烯烃（如乙烯、丙烯等）是现代化学工业的重要基石，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。传统的低碳烯烃生产主要依赖于石油化工路线，面临着原料资源有限和环境污染等问题。二氧化碳加氢制低碳烯烃技术为低碳烯烃的生产提供了一条新的、可持续的途径。

     在二氧化碳加氢制低碳烯烃的研究中，双功能催化剂体系表现出了良好的性能。这类催化剂通常由金属活性组分和酸性分子筛组成。金属活性组分负责 CO₂的加氢和 CO 的生成，而酸性分子筛则通过其独特的孔道结构和酸性位促进 CO 的链增长和烯烃的生成。例如，中国科学院大连化学物理研究所开发的 ZnCrOx/SAPO - 34 双功能催化剂，在二氧化碳加氢制低碳烯烃反应中表现出了较高的 CO₂转化率和低碳烯烃选择性，尤其是对乙烯和丙烯的选择性较高。

      此外，研究人员还通过对催化剂的制备方法、组成比例以及反应条件的优化，进一步提高低碳烯烃的产率和选择性。例如，通过调控分子筛的酸性和孔道结构，可以有效抑制副反应的发生，提高目标产物低碳烯烃的选择性。同时，采用合理的反应工艺，如优化反应温度、压力和气体空速等参数，也能够改善反应性能，提高生产效率。

3.3 合成汽油

      将二氧化碳加氢转化为汽油等高能量密度的液体燃料，对于缓解全球能源危机和减少对传统化石燃料的依赖具有重要意义。近年来，科研人员在二氧化碳加氢制汽油方面取得了重要突破。

      中国科学院大连化学物理研究所的研究团队开发了一种二氧化碳加氢制汽油的技术，该技术通过设计一种新型的多功能催化剂体系，实现了二氧化碳向汽油组分烃类的高效转化。在该催化剂体系中，多种活性组分协同作用，首先将 CO₂加氢转化为 CO，然后 CO 经过一系列的链增长和加氢反应生成汽油馏分的烃类化合物。所生产的汽油产品符合国 VI 标准，具有较高的辛烷值和清洁度。

      该技术的成功开发为二氧化碳加氢制汽油的工业化应用奠定了基础。目前，相关团队已经完成了千吨级中试装置的建设和运行，验证了该技术的可行性和稳定性。未来，随着技术的进一步优化和成本的降低，二氧化碳加氢制汽油有望实现大规模工业化生产，为全球能源转型提供新的解决方案。

四、催化剂体系

4.1 铜基催化剂

      铜基催化剂由于其对二氧化碳加氢制甲醇具有较好的活性和选择性，在该领域得到了广泛研究和应用。传统的铜基催化剂主要以 Cu - Zn - Al 为代表，其中 Cu 是活性中心，ZnO 和 Al₂O₃作为助剂和载体，对催化剂的性能起到重要的调节作用。

      ZnO 可以促进 Cu 的分散，提高催化剂的活性表面积，同时增强 Cu 与载体之间的相互作用，从而提高催化剂的稳定性。Al₂O₃则具有较好的机械强度和热稳定性，能够为催化剂提供稳定的结构支撑。然而，铜基催化剂在实际应用中仍面临一些挑战，如容易发生烧结导致活性降低，对逆水煤气变换反应的选择性较高，从而影响甲醇的产率。

       为了克服这些问题，研究人员通过添加其他助剂（如 Zr、Ce 等）对铜基催化剂进行改性。Zr 的加入可以提高催化剂的热稳定性，抑制 Cu 颗粒的烧结；Ce 具有良好的储氧和释氧能力，能够促进 CO₂的活化和反应中间产物的转化，从而提高催化剂的活性和选择性。此外，采用新的制备方法，如共沉淀法、溶胶 - 凝胶法等，也可以改善催化剂的微观结构和性能。

4.2 贵金属催化剂

      贵金属催化剂（如 Pt、Pd、Ru 等）具有较高的催化活性和稳定性，在二氧化碳加氢反应中表现出独特的性能。例如，Pt 基催化剂对二氧化碳加氢制甲醇和低碳烯烃反应具有较好的活性，能够在相对温和的反应条件下促进反应的进行。

      贵金属催化剂的高活性主要源于其特殊的电子结构和表面性质，能够有效地吸附和活化 CO₂和 H₂分子。然而，贵金属的资源稀缺和高成本限制了其大规模应用。为了提高贵金属催化剂的性价比，研究人员通过减小贵金属颗粒尺寸、将贵金属负载在高比表面积的载体上等方法，提高贵金属的原子利用率，降低催化剂成本。同时，将贵金属与其他非贵金属或助剂复合，形成双金属或多金属催化剂体系，利用协同效应提高催化剂的性能，也是当前研究的热点之一。

4.3 氧化物催化剂

      氧化物催化剂（如 In₂O₃、ZnO、ZrO₂等）在二氧化碳加氢领域也展现出良好的应用前景。其中，In₂O₃对二氧化碳加氢制甲醇具有较高的选择性，尤其是在高温高压条件下，能够有效抑制副反应的发生，提高甲醇的产率。

      In₂O₃催化剂的活性中心通常被认为是其表面的氧空位，这些氧空位能够吸附和活化 CO₂分子，促进加氢反应的进行。此外，通过对 In₂O₃进行掺杂改性，如掺杂 Zn、Zr 等元素，可以进一步调节催化剂的电子结构和表面性质，提高催化剂的活性和稳定性。氧化物催化剂具有成本相对较低、制备工艺简单等优点，但其催化活性和选择性仍有待进一步提高，以满足工业化生产的需求。

4.4 复合催化剂

     复合催化剂是将两种或两种以上具有不同功能的催化剂组分复合在一起，利用各组分之间的协同作用，提高二氧化碳加氢反应的性能。例如，在二氧化碳加氢制低碳烯烃的研究中，双功能复合催化剂（如金属氧化物 / 分子筛复合催化剂）表现出了优异的性能。

      金属氧化物组分负责 CO₂的加氢和 CO 的生成，而分子筛组分则利用其酸性位和孔道结构促进 CO 的链增长和烯烃的生成。通过合理设计复合催化剂的组成和结构，调控各组分之间的相互作用，可以实现对反应路径和产物选择性的有效控制。此外，复合催化剂还可以提高催化剂的稳定性和抗积碳性能，延长催化剂的使用寿命。目前，复合催化剂的研究主要集中在优化催化剂的制备工艺、筛选合适的催化剂组分以及深入研究协同作用机制等方面，以进一步提高其催化性能和工业化应用潜力。

五、技术挑战

5.1 催化剂性能优化

      尽管在二氧化碳加氢催化剂的研究方面取得了一定进展，但目前的催化剂仍难以同时满足高活性、高选择性和高稳定性的要求。在实际反应过程中，催化剂的活性和选择性往往会随着反应时间的延长而下降，这主要是由于催化剂的烧结、积碳以及活性组分的流失等原因导致的。

      为了提高催化剂的性能，需要进一步深入研究催化剂的结构与性能之间的关系，开发新型的催化剂材料和制备方法。例如，通过纳米技术精确控制催化剂的颗粒尺寸和微观结构，提高活性组分的分散度和稳定性；利用先进的表征技术，如原位红外光谱、高分辨电镜等，深入了解催化剂在反应过程中的动态变化，揭示反应机理，为催化剂的优化设计提供理论指导。

5.2 反应条件优化

      二氧化碳加氢反应的条件较为苛刻，通常需要在高温、高压下进行，这不仅增加了设备投资和运行成本，还对反应设备的材质和安全性提出了更高的要求。此外，高温条件下容易导致副反应的发生，降低目标产物的选择性。

     因此，如何优化反应条件，在温和的条件下实现高效的二氧化碳加氢反应，是该技术面临的重要挑战之一。这需要通过对反应动力学和热力学的深入研究，结合催化剂的特性，寻找最佳的反应温度、压力、气体组成和空速等参数组合。同时，开发新型的反应工艺和反应器设计，如采用膜反应器、多段式反应器等，实现反应过程的强化和产物的分离，提高反应效率和经济性。

5.3 氢气来源与成本

      氢气是二氧化碳加氢反应的重要原料，其来源和成本对该技术的大规模应用具有重要影响。目前，工业上氢气的主要生产方法包括化石燃料重整（如天然气重整、煤制氢等）、水电解制氢和生物质制氢等。化石燃料重整制氢技术成熟、成本相对较低，但会产生大量的 CO₂排放，与二氧化碳加氢技术的减排目标相悖。

      水电解制氢是一种绿色的制氢方法，但其能耗较高，成本相对较高。生物质制氢虽然具有可持续性，但目前技术尚不成熟，生产成本也较高。因此，开发低成本、低碳排放的氢气生产技术，如高效的太阳能光解水制氢、新型的生物质转化制氢等，以及优化氢气的储存和运输技术，降低氢气的综合成本，是推动二氧化碳加氢技术发展的关键因素之一。

5.4 产物分离与提纯

     二氧化碳加氢反应生成的产物通常是一个复杂的混合物，包括不同碳数的烃类、醇类以及未反应的原料气等，产物的分离和提纯过程较为复杂且能耗较高。例如，在二氧化碳加氢制甲醇的过程中，产物中除了甲醇外，还含有大量的水、未反应的 CO₂和 H₂以及少量的副产物，如二甲醚、甲酸甲酯等。要获得高纯度的甲醇产品，需要采用精馏、萃取等多种分离技术，这不仅增加了设备投资和运行成本，还会导致一定的能量损失。

     因此，开发高效、节能的产物分离和提纯技术，如采用新型的膜分离技术、吸附分离技术等，简化分离流程，降低分离能耗，对于提高二氧化碳加氢技术的经济性和可行性具有重要意义。同时，通过优化反应工艺，提高目标产物的选择性，减少副产物的生成，也可以降低产物分离的难度和成本。

六、技术经济分析

6.1 生产成本构成

      二氧化碳加氢技术的生产成本主要包括原料成本、催化剂成本、设备投资成本、能源消耗成本以及产物分离和提纯成本等。

      原料成本中，氢气和二氧化碳的价格是关键因素。如前所述，氢气的生产方法和成本差异较大，目前绿氢（通过可再生能源电解水制得的氢气）的成本相对较高，而灰氢（通过化石燃料重整制得的氢气）虽然成本较低，但存在碳排放问题。二氧化碳的成本则主要取决于其捕获和运输方式，从工业废气中捕获二氧化碳的成本相对较低，而直接从空气中捕获二氧化碳的成本较高。

      催化剂成本在生产成本中也占有一定比例，尤其是对于一些使用贵金属或新型、复杂催化剂体系的工艺。随着催化剂技术的不断进步和规模化生产，催化剂成本有望逐渐降低。设备投资成本与反应工艺和规模密切相关，高温、高压的反应条件需要采用特殊材质的设备，增加了设备投资。能源消耗成本主要来自于反应过程中的加热、加压以及产物分离等环节，优化反应条件和采用节能技术可以降低能源消耗成本。产物分离和提纯成本则与产物的复杂程度和分离技术的效率有关，开发高效的分离技术能够有效降低这部分成本。

6.2 与传统工艺对比

      与传统的基于化石燃料的化工生产工艺相比，二氧化碳加氢技术在原料成本和环境成本方面具有不同的特点。传统工艺依赖于石油、煤炭等化石燃料，随着这些资源的逐渐稀缺，原料价格呈现上升趋势，且生产过程中会产生大量的 CO₂排放，面临着越来越严格的环境法规约束和碳税成本。

      二氧化碳加氢技术利用 CO₂作为原料，若 CO₂能够从工业废气中低成本捕获，在一定程度上可以降低原料成本，并且其生产过程中的碳排放相对较低，具有较好的环境效益。然而，目前二氧化碳加氢技术的整体生产成本仍然较高，主要原因在于氢气成本高、催化剂性能有待进一步提高以及反应条件苛刻导致的设备投资和能源消耗较大。但随着技术的不断进步和规模化应用，其成本有望逐渐降低，与传统工艺的竞争力将不断增强。

6.3 规模化应用前景

      从长远来看，二氧化碳加氢技术具有广阔的规模化应用前景。随着全球对气候变化问题的关注度不断提高，各国纷纷制定了碳中和目标，这将为二氧化碳加氢技术的发展提供有力的政策支持和市场需求。在能源领域，通过二氧化碳加氢合成的甲醇、汽油等液体燃料可以作为传统化石燃料的替代品，用于交通运输、发电等领域，有助于减少对进口石油的依赖，保障能源安全。

      在化工领域，二氧化碳加氢制得的低碳烯烃等基础化工原料可以为塑料、橡胶、纤维等行业提供可持续的原料来源，推动化工行业的绿色转型。随着技术的不断成熟和成本的降低，二氧化碳加氢技术有望在大规模工业化应用中取得突破，形成新的产业增长点，带动相关产业的发展，对全球经济和环境产生积极而深远的影响。

七、未来展望

7.1 催化剂研发方向

      未来二氧化碳加氢催化剂的研发将朝着高性能、低成本、环境友好的方向发展。一方面，通过深入研究催化剂的构效关系，利用先进的计算化学和材料模拟技术，设计和开发具有全新结构和性能的催化剂材料。例如，探索新型的二维材料、金属有机框架（MOF）材料及其衍生材料在二氧化碳加氢反应中的应用，这些材料具有独特的孔道结构和表面性质，有望实现对反应活性和选择性的精准调控。

      另一方面，进一步优化现有催化剂体系，通过改进制备工艺、添加新型助剂、调控载体性质等手段，提高催化剂的活性、选择性和稳定性。同时，注重催化剂的绿色制备。

产品展示

      SSC-DPTC双光路光热催化系统，适用于光热协同催化、光催化催化剂的评价及筛选，可用于光催化的反应动力学、反应历程等方面的研究。

主要应用到高温光热催化反应，光热协同催化，具体可用于半导体材料的合成烧结、催化剂材料的制备、催化剂材料的活性评价、光解水制氢、光解水制氧、二氧化碳还原、气相光催化、甲醛气体的光催化降解、VOCs、NOx、SOx、固氮等领域。

      SSC-DPTC双光路光热催化系统（<5MPa）为一套用于完成催化剂活性评价及筛选的固定床光热反应装置，适用于气体、液体或气液同时进料；气固、液固、气液固反应，能够实现温度、气相流量、液相流量的自动控制，反应温度能够实现程序控制升温（线性升温），通过程序升温设定实验温度的升温时间和保温时间，配合GC等分析仪器对不同压力、温度下的实验产物进行阶段性在线检测分析。

系统优势：

1、系统中的减压系统，可与反应气钢瓶直接连接，管路配有比例卸荷阀、高精度压力表及压力传感器，所有温度控制点、压力监测点均配有超温、超压报警，自动联锁保护。

2、进料系统，通入不同的气体时，可在流量系数表选择或输入对应的气体流量系数，实现气体种类的多样性和准确性。

3、夹层控温标气模块，耐压管体内甲苯、乙醇等反应液体，通入反应气或惰性气体进入模块，将ppm级的有效气体带入反应器中，通过水浴循环水机控制模块温度进而控制气体的浓度；从而大大降低实验成本，解决标气贵的难题。

4、恒压系统，配合低压、高压双压力系统使用，根据实验压力选择对应的压力系统，为催化剂提供稳定精准的、稳定的实验环境。

5、系统控制全部采用PLC软件自动化控制，实时监控反应过程，自动化处理数据，并提供全套实验方案。屏幕采用工控触屏PLC，可以根据需求随时更改使用方案。鑫视科shinsco提供气相色谱仪、液相色谱仪、电化学工作站、TPR、TPD、SPV、TPV、拉曼等测试分析仪器。

6、系统集进料系统、恒压系统、稳流系统、预热系统、反应系统、产物收集系统、PLC控制系统于一体。