催化剂载体的选择

       许多工业催化剂是负载型的，这是具备活性、选择性和稳定性的高效催化剂所必需的从其作用机理来看，是载体赋予了催化剂以双功能或多功能。在工业催化剂中，载体影响化剂的寿命，其作用之大是出乎意料的，特别是在发现金属-载体相互作用后，认真选择体对于催化剂制备显得更为重要。

       在催化剂的活性组分确定以后，载体的选择可从经济、机械、几何观点、化学因素、失活等方面要求进行综合考虑。简单归纳如下:(1)经济方面

       考虑载体能减少活性组分用量从而降低催化剂制造成本。

(2)机械方面

       使催化剂具有适当的机械强度，有最佳的堆积密度，有优良的传热性能，并能有效稀释活性相。

(3)几何观点

       使催化剂具有适当的比表面积、最佳的孔结构及孔隙率;使催化剂具有最佳的结晶和颗粒大小;使催化剂有适当的外观形状及几何构型。

(4)化学因素

       改进催化剂的比活性，提供附加活性中心;与活性组分发生强相互作用及溢流现象;所选择的载体是否具有催化活性。

(5)失活方面

       提高催化剂热稳定性及抗熔结性;减少因中毒而失活的可能性;在操作条件下的稳定性等上述选择因素很多，而且有些要求是相互矛盾的。因此，选择载体必须依据具体反应的特定要求而定，尽管因素很多，但下列一些因素在选择载体时必须予以重视:

① 载体的几何形状及强度 催化反应的总反应速率常受传质及传热的影响，所以催化剂的形状大小与孔结构的选择显得十分重要，其中载体的比表面积更是重要因素。通常认为，高比表面积的载体可以获得较高的催化活性，但这一认识也要考虑反应情况。例如，环氧乙烷是用途广泛的有机中间体，目前几乎全部由乙烯氧化法制取，而Ag是乙烯氧化制环氧乙烷极有效的活性组分。乙烯在Ag催化剂上氧化生成环氧乙烷的反应机理是依据0,在Ag表面上吸附态的研究成果和 Ag催化剂上乙烯氧化生成环氧乙烷的选择性限制提出的，根据其反应机理所选择的载体，最重要的要求是完全惰性，并且比表面积要低，以满足对单位体积催化剂在单位时间内产生的热量的限制。载体的比表面积应小于1m’/g，最好采用开口结构的大孔载体，具有优良的导热性能，如碳化硅、α-A1,0,等。表 2-10是考虑催化反应的传质及传热因素时，如何选择载体的比表面积及孔隙率。载体的比表面积与孔隙率密切相关，而孔隙率又直接影响催化剂的机械强度。为了确保催化剂具有较长的寿命，必须具有比较稳定的结构。而在考虑稳定性时，同时也必须考虑化剂的使用环境。表2-11示出了不同反应器的操作特点及催化剂的形状选择。

表 2-10 载体比表面积及孔隙率的选择

催化反应产物	温度控制		扩散影响		比表面积	孔隙率	导热性
	重要	不重要	重要	不重要
最终产物为CO2、CH4	√		√		中等	中等，最大孔径5~10nm	高
		√		√	高	高(温度不太高时)低(温升很大时)	任何值
同时生成两种产物，其中一种为目的产物	√		√		中等	中等，最大孔径5~10nm	高
	√			√	中等	小孔隙率或极大的孔	高
连续生成两种产物，其中一种为目的产物	√		√		中等	中等，最大孔径5~10nm	高
	√			√	中等	小孔隙率或大孔	高
生成一种产物但在原料或产物中可能含有毒物	√		√		中等	中等，必须不允许毒物进入孔中，以防毒物累积	高
	√			√	中等	中等，必须不允许毒物进人孔中，以防毒物累积	高
产物生成过程中温升很高	√				低	无孔	高

表 2-11 不同反应器的操作特点及催化剂形状选择

反应器型式	操作优点	操作缺点	催化剂颗粒形状
气-固相固定床反 应器	使用广泛，操作稳定	温度控制较难	颗粒状、有条状、球状、齿球状、片状等，热稳定性好
流化床反应器	床内温度均匀，温度控制方便，传热系数高，适用于经常需再生的催化剂	催化剂易磨损，操作难度大，气固间接触不均匀	微球状颗粒(30~70um 粒径)，耐磨性要好
滴流床反应器	气-液-固三相接触好，温度控制方便	操作难度大，有起泡及喷溅现象	小颗粒，多孔性，比表面积大
均相催化反应器	可在低温下操作，选择性好	产物及催化剂难分离	均相催化剂
桨式反应器	温度控制方便，催化剂便于连续再生，内扩散阻力小	气-液-固三相接触有一定难度，液固比高，催化剂与液相分离较难	悬浮在液相中的微细粒子

②载体与活性组分的相互作用，在金属催化剂上，载体主要起着负载金属微粒的媒介物作用。随着催化研究的深人及现代能谱技术的发展提供了固体表面特征及其行为的详细信息，发现载体与金属活性组分间存在着相互作用，如当活性金属负载于可还原的金属氧化物(如 TO,)载体上时，在高温下还原时会导致金属对H,的化学吸附和反应性能的下降，这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减少了对H,的化学吸附能力。目前，除 T0,外，A,0,、Si0,等常用载体与金属的相互作用都已被检验，第Ⅶ族过渡金属 Ru、Rh、Pt、Pd、0s 及 【r 等与过渡金属氧化物(如 Ta,0,、V,0, 催化剂制备及应用技术Mn0、Nb,0,等)之间也都存在着强相互作用。发现载体与金属的强相互作用，不仅在于官所导致的异常氢吸附性能，更重要的是它所引起的或可能引起的催化性质上的变化，因为对于各类反应而言，这种相互作用可能是需要的或者是不需要的。

       例如，新戊烷在铂催化剂上进行氢解和异构化反应的选择性与所使用的载体性质有关，其原因就在于这种相互作用所致。有些载体与活性组分因相互作用而形成尖品石结构时则会发生催化活性的丧失。

      此外，加氢反应中发生的氢溢流现象也是由于相互作用发生的。所谓溢流是指固体表面的活性中心经吸附产生出一种离子或自由基的活性物种，从一个相向另一个相转移的现象如没有原有的活性物种的，另一个相是不能直接吸附生成该活性物种的。发生溢流的必要条件是:有溢流物种发生的主源(原有的活性中心)及能接受新物种的受体(它成为次级活性中心)，前者是 Ru、Rh、Pt、Pd、Ni及 Cu 等金属原子，后者是氧化物载体、活性炭及分子等，溢流的结果将导致另一相被活化，也会参与反应。所谓溢流是氢分子先被上述金属子吸附，并发生解离，生成的氢原子(H*)则通过相界面而转移到氧化物载体上。氢溢流现象的发现，增强了对负载型金属催化剂及催化反应过程的进一步了解，也发现了许多有意义的现象，如氢溢流可使氢吸附速率及吸附量增大，使许多金属氧化物(如V0;、Ni,0，Co,0、Cu0等)的还原温度下降，使原本是惰性的耐火材料氧化物诱发出催化活性等。氢溢流还能减缓催化剂失活，可使活性中心或载体上沉积的积炭重新加氢而加以去除

③载体对催化剂失活的影响，催化剂在使用过程中常会由于各种因素而引起催化剂失活，特别是一些金属催化剂，如在反应物中含有能与活性组分发生结合反应的组分，形成稳定的化合物时就会使活性显著下降。载体的重要功能之一就是将易熔结的活性组分品粒分散而阻止其在反应条件下凝聚，从而减少发生熔结的可能性。根据不同的活性组分和反应条件恰当地选择载体或分隔物对提高催化剂的耐熔结性有显著作用，也是选择载体时需要认真考虑的因素之一。

      工业催化剂，无论是金属、氧化物、硫化物或是负载型金属催化剂，多数是多孔性物质，它们在反应过程中会因经受高温，使比表面积、孔隙率、孔径分布及金属晶粒大小发生不同程度的变化，而且大多数催化剂在长期受高温时会逐渐发生不可逆的结构变化，只是其变化的快慢及方式会随其组成及受热情况不同而有所不同而已。为了减缓或防止这种现象发生，对于金属催化剂可采用将金属微晶分散在耐熔结的载体表面上，从而使活性组分具有连续的负载结构，同时提高其机械强度及化学稳定性:对于非金属催化剂常采用比催化物种更细小的耐熔结颗粒将活性组分分隔开，也有些催化剂则采用在大孔的载体中充以金属微晶与耐熔的间隔物来实现稳定的耐熔结构，例如，加氢用镍催化剂的载体是由大孔硅藻土与细孔Si0,载体所组成。

       工业催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成炭沉积物而使催化活性下降的过程称为积炭失活。催化剂表面上积炭的构成通常是烃类无规缩合或聚合反应进行的结果。随着这些反应的进行，烃类形成环状化合物并发生互相结合，由于轻质烃及氢气的逸出，烃类的含量逐渐减少，直至形成类似石墨的结构。因此，聚结在催化剂表面上的炭并不是纯单质碳，而是一种高分子缩合物，包括胶质、沥青质及碳化物等，其真实化学组成难以测定。工业催化过程中，特别是涉及烃类的反应过程，如催化裂化、催化重整、加氢裂化、烷基化及异构化等，催化剂表面的积炭是难以避免的。

      引起积炭的原因很多，其中一个重要原因是由于催化剂的酸性所引起的。研究表明，酸中心是沸石分子筛上积炭反应的主要活性中心，在空间允许的条件下，积炭将优先发生在酸中心附近。催化剂失活不仅与酸中心被积炭覆盖有关，而且与通向活性中心的孔道被阻塞有关。为减少积炭生成，对某些反应所用催化剂，可在载体中加人少量碱金属以利于炭的气化或减少发生炭沉积。此外，选择有适当孔径分布的载体也是减少积炭发生和提高催化剂稳定性的有效途径。例如，与各种过渡金属离子交换制得的X型沸石，可有效地用于一般易使金属催化剂中毒的含硫气氛中;石油烃中含有杂环硫或氮化物的高相对分子质量多环芳烃也由于受到孔径大小限制而不能进入催化剂孔道中。

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