催化剂的主要成分--活性组分的选择

      催化剂开发的核心是选择好催化剂主要组分并建立制备方法，若活性组分选择不当，则活性及选择性很难提高。要做好这一阶段工作，不仅要利用现有的文献、专利及前人积累的许多实验数据，还要采用目前已发表的、并行之有效的一些反应机理及催化原理。根据前一阶段的工作，可参照图2-2所示过程识别或选择催化剂的主要组分。图中示出了多种选择路线及方法。这些方法的每一步骤可能全部有用，也可能完全无用。其原因在于目前所具有的理论及知识还不十分完善，因此不可能预测十分正确，往往只能依据多种理论，并对预测结果进行实验验证及考察。下面简要介绍从化学角度出发选择主要组分的方法。

 

1．根据吸附热数据作预测

        一般认为，多相催化反应中，反应物在催化剂作用下转变成生成物的过程可分为如图2-3所示几个步骤：①反应气体通过扩散接近催化剂；②反应气体和催化剂表面发生相互作用，也即发生化学吸附；③由于吸附，反应物分子的键变松弛或断裂，或同其他吸附分子相结合，在催化剂表面发生原子和分子的重排，也即发生表面化学反应；④新生成的分子作为生成物向气相逸散，也即产物脱附。

（1）扩散            （2）吸附            （3）表面反应         （4）脱附

图2-3 多相催化反应生成产物的过程

       由此可见，化学吸附是多相催化过程必经的步骤，也即至少有一种反应物分子在固体表面上进行化学吸附，并在表面被活化。表2-2示出了室温下一些气体在金属上的化学吸附状况。

表2-2 室温下气体在金属上的化学吸附

金属种类	吸附气体
	O2	C2H2	C2H4	CO	H2	CO2	N2
Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、V、Nb、Os、Ta、Cr、 W、Fe、(Re)	O	O	O	O	O	O	O
Ni(Co)	O	O	O	O	O	O	x
Rh、Pd、Pt、(Ir)	O	O	O	O	O	x	x
Al、Mn、Cu、Au	O	O	O	O	x	x	x
K	O	O	x	x	x	x	x
Mg、Ag、Zn、Cd、In、Si、Ge、As、Sb、Bi	O	x	x	x	x	x	x
Se、Te	x	x	x	x	x	x	x

①O-发生化学吸附；x一不吸附。

       从表中可以看出，Fe及Os因能使H2、N2发生离解吸附，因此可选择用作合成氨催化剂；Ni对H2能吸附，而对N2却不发生化学吸附，因此它可用作加氢催化剂而不宜用作合成氨催化剂。

 

图2-4 催化剂活性与吸附强度的关系-火山形曲线

 

       伴随吸附过程所产生的热效应称作吸附热，它是吸附强弱的量度，在有些情况中，可根据吸附热数据预测具有最高活性的催化剂。吸附热可使用量热计直接测定。大量例子表明，催化活性与吸附强度呈现“火山形”关系（见图2-4）。这是因为反应物在催化剂表面上形成活化吸附态时，可以降低反应活化能，加快反应速度。而当吸附过强时，形成的吸附配合物过于稳定，使其难以脱附；反之，如吸附太弱（也即反应物与催化剂间的亲和力太弱）则会立即脱附，而总的反应速度是受配合物的形成速率所控制。所以，只有当反应物在催化剂表面上以适宜的吸附强度进行化学吸附时，其催化活性才是最好的。

采用上述方法预测催化剂主要成分的正确程度主要决定于吸附热数据的有效性。某些反应因缺少吸附热数据而难以正确预测。而且，对于同一个吸附质-吸附剂体系，不同实验者所测得的化学吸附热数值会有所差异。这是因为一种固体的表面结构及形态不仅与表面组成有关，而且还受制备工艺所影响，而吸附热测定则与吸附温度及环境温度都密切相关。作为参考，表2-3示出了某些金属上的初始化学吸附热。从表中可看出，同一种气体（吸附质）在同一种金属（吸附剂）上的吸附热数据有所差别，这是由于不同实验者所得到的结果差别。

表2-3 一些金属上的初始化学吸附热     kJ/mol

气体 金属	H2	C2H4	O2	CO	N2	CH4
Ta	188.4	577.1	886.4	一	585.4	一
Cr	188.4	426.5	727.5	一	一	一
Mo	167.2	一	719.2	一	一	一
W	217.7	426.5	811.2	一	一	301.4
	188.4	一	一	一	397.2	一
Fe	142.3	284.3	568.7	133.8	292.7	188.4
	150.5	一	一	一	167.2	一
	133.8	一	501.7	一	一	一
Rh	108.7	209.1	418.6	一	一	154.7
Ni	121.2	242.5	447.4	146.3	一	一
	129.6	一	522.7	一	一	一
	179.8	一	627.2	一	一	一
	133.8	一	一	一	一	一
Pd	112.9	一	一	一	一	一
Ti	一	一	986.8	一	一	一
Mn	一	一	627.2	一	一	一
Co	一	一	418.6	一	一	一
Si	一	一	878.3	一	一	一
Ge	一	一	543.6	一	一	一
Cu	一	一	一	37.6	一	一
Au	一	一	一	37.6	一	一

        此外，吸附强弱还可以从各种气体在不同金属上的初始吸附热和相应金属在标准状态下生成最高价氧化物的生成热ΔH加以定性估计，如图2-5所示，吸附热与最高价氧化物的生成热呈直线关系，其中每种气体都有自己的斜率，也即气体在不同金属上的吸附能力都不一样。吸附热和生成最高价氧化物的生成热大的，都是强吸附，而小的则属于弱吸附。从图中还可看出，各种气体在同一金属上的吸附热数值不同，但这些气体在一系列金属上吸附强弱的顺序是大致相同的，而这种顺序又大致与这些金属在周期表上的顺序相同。这意味着金属对气体吸附的活性与过渡金属的MnC,HMoFe市某种性质有密切关系。

图2—5 吸附热与金属的最高价氧化物生成热的关系

2.根据吸附配合物的性质预测出示Pd tNH,W从图2-3所示多相催化反应生成产物的过程可以W看出，气体分子被催化剂吸附后发生表面反应，而应方向主要取决于吸附配合物的性质。由于可能发生的吸附形式通常不止一种，因而在选择活性组分时，选定预期能有利于所要求吸附形式的配合物是颇为重要的。

(1)按所设定的反应机制及已有化学知识将能吸附各种反应物及产物的金属列表，然后从表中选择合适的活性组分烯烃配位催化反应所用的催化剂大多数是一些过渡金属化合物，或是以过渡金属化合物为主要组分的双金属化合物催化剂。在反应时，这些配位催化剂的活性中心都较明显地反映出过渡金属离子或原子的化学特性。同一类型的催化剂有的可以在溶液中起催化作用，有的以固体催化剂性质起作用，但它们的基本催化性能还是相似的。尽管烯烃配位催化反应类型很多，反应物及产物的形式也多种多样，但不少实验事实证明，在这类催化反应中，烯键的活化是一个必要步骤，而一些过渡金属化合物催化剂的典型性质是它们都有可能配合烯键并形成σπ 配键，从而使这些不饱和反应基团得到活化。

       例如，烯烃的氧化反应(如乙烯氧化制乙醛反应)，需要以键形式吸附反应物。考虑到表面正方棱锥形配位关系，这种吸附只能在具有、d、d’、d°、d’及 d电子结构的金属上才能形成(见表2-4)，由于限制了所能选择的金属数目，为活性组分的选择提供了依据。

表 2-4 具有d电子结构的金属上的吸附

d电子数

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

S1

S2

Ti3+

V3+

V2+

Cr3+

Fe3+

Fe2+

Co3+

Pd2+

Cu2+

Sn4+

Zn+

Sn2+

V4+

Cr4+

Cr3+

Mn3+

Mo2+

Co3+

Ni3+

Pt3+

Sb5+

Sb3+

Cr3+

Mo4+

Ni2+

Cu+

Mo5+

W4+

Te6+

烯烃的吸附

W5+

π 键

+

+

+

+

+

+

+

σ 键

+

+

+

+

+

+

+

氧

+

+

+

+

+

+

基团

+

+

+

+

+

+

+

π键

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

未共用电子对给体

(2)应用分子轨道理论定性描述各种吸附配合物的结构及性质

       分子轨道对称原理是 20世纪60年代理论有机化学及量子化学的一项重大成就。这一原理说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的作用，把化学反应视关分子轨道改组过程的概念。一个分子体系的变换可近似地看作是起变化的分子轨道变换，强调了分子轨道及其对称性质对于反应进行难易程度的决定作用，指出了分子总是按照保持其轨道对称性不变的方式发生反应。因此，当反应物和产物的分子轨道的对称特征一致时，反应就易于发生，不一致时，反应就难以进行，即在一步的反应中，分子轨道的对称性保持不变。也即分子总是倾向于循着保持其轨道对称性不变的方式发生反应，而得到轨道对称性不变的产物。换言之，一个起始体系的分子轨道与产物体系中相同对称性的分子轨道相关。当一个体系的所有成键轨道都与产物体系的成键轨道相关时，则轨道对称性对反应的限制最小，有利于反应进行;反之，当成键轨道与反键轨道相关时，轨道对称性就会阻止分子变换，使得反应难以进行。

       在催化领域中，轨道的对称性已用于考察过渡金属配位的有机配位体的反应，金属不存在时，这些反应是对称禁阻的，过渡金属的特殊作用就是使禁阻变为允许。这种过程既包括有机变换，也包括过渡金属的配位体体系重排这两个方面。例如，在烃歧化等反应中，已用分子轨道对称守恒原理来解释催化剂对反应分子的配位活化机理。已有一些论文及专著提出了过渡金属表面化学吸附态的分子轨道模型，以及用分子轨道理论计算过渡金属d能级与吸附态的关系。但这些计算毕竟比较复杂，而随着电子计算机的应用，这些理论将会有更深的发展。

(3)应用解释无机配合物行为的现代理论--晶体场理论及配位场理论来描述化学吸附及催化作用

       配位化合物简称配合物，是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)，和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子),按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

       过渡金属具有部分填充的d轨道,它们的化合物常表现出主族元素化合物所不具有的特性。晶体场理论着重考虑配体静电场对金属d轨道的影响，认为中心离子的电子层结构在晶体场作用下，引起轨道能级的分裂，从而解释了过渡金属配合物的一些性质。而配位场理论

       不仅考虑了中心离子和配体之间的静电效应，还考虑了它们的共价性质。d态电子具有d、d、d、d,,及d,等五个轨道，它们在空间分布上有所不同，但能量却是相同的，这在量子力学中称作简并状态，也即d轨道是五重简并的。但在配位数为4的正四面体场(或正方形场及配位数为6的正八面体场等)作用下，d轨道会发生不同情况的分裂。d电子从分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值称作品体场稳定化能，表2-5 示出了一些金属离子的晶体场稳定化能，它与d电子组态存在着一定关系!18)对同一种金属离子，配体不同，将引起电子电离能的变化，从而引起配合物活化分子键能的变化。由于品体场稳定化能对化学吸附能有贡献，造成不同过渡金属配合物在催化性能上表现出某种差异，因而可通过对品体场稳定化能的计算，为各种形式的吸附的可能性作出定量的估测，为选择活性组分提供理论依据。

达表2-5 晶体场稳定化能Dq

d电子数	金属离子	弱场			强场
		正八面体	正四面体	正方形	正八面体	正四面体	正方形
d0	Ca2+,Sc3+	0	0	0	0	0	0
d1	Ti3+,V4+	4	2.67	5.14	4	2.67	5.14
d2	Ti2+,V3+	8	5.34	10.28	8	5.34	10.28
d3	Cr3+,V2+	12	3.56	14.56	12	8.01	14.56
d4	Gr2+,Mn3+	6	1.73	12.28	16	10.68	19.70
d5	Mn2+,Fe3+	0	0	0	20	8.90	24.84
d6	Fe2+,Co3+	4	2.67	5.14	24	7.12	29.12
d7	Co2+	8	5.34	10.28	18	5.34	28.84
d8	Ni2+,Au3+	12	3.56	24.56	12	3.56	24.56
d9	Cu2+	6	1.78	12.28	6	1.78	12.28
d10	Cu+,Zn2+	0	0	0	0	0	0

① D。为场强参变数。

3.以几何因素为基础的预测预示催化剂活性的另一方法是从几何因素的角度考虑。催化剂的几何形态影响催化活性的概念多年来已为人们所认识，并已成为解释催化作用的多位理论的基础。由于这种方法的数据易得，所以常用作预示催化活性的论据之一。

       下面用环已烷脱氢的例子来说明表面原子的几何排布与催化活性的关系。如表2-6所示，在66种金属中，20种是面心立方品体A，17种是体心立方晶体A，25种为六方晶体A,，4种为金刚石型晶体A。实验表明，A,型金属中除Cu以外，Pt、Pd、Ir、Rh、Co及N(即表 2-6长方框内的金属)，A,型的Re、Te、0s、Zn及Ru(即表2-6中方框内的金属)对环已烷脱氢都有催化活性，而A,及A,型金属都无催化活性。有催化活性的金属具有二个共同特性:①金属中原子间最小距离都在0.27746~0.24916nm之间的范围;②金属中某个晶面的原子排布成等边三角形。表2-6中长方框外的金属有的具备①的特点，而没有②的特点:有的具备②的特点，却无①的特点，结果都不呈催化活性。但Ca却是一个例外，它具有以上两个特点，但也无催化活性。换言之，可用作环已烷催化脱氢催化剂的金属必须具备上述两个条件才有活性，这种原因也可用图2-6的六位模型加以解释环已烷虽然有椅式及船式两种构型，但它吸附在金属催化剂表面后，六个碳原子拉平在一个平面中形成平面六元环构型。数字表示具有等边三角形排布的金属原子，1、2、3 主要起吸附环己烷的作用, 4、5、6 主要起脱氢作用。三个金属原子中每个拉断二个氢原子，共拉断六个氢原子，环已烷便脱氢而生成苯。

图 2-6 环已烷脱氢的六位模型

表2-6 金属晶型和晶格核原子间距与环己烷脱氢间的关系

        由于许多固体晶格参数的数据容易从相关手册中查得，所以这种方法可被用作选择活性组分的参考。但这种方法也只能用于少数场合，这是由于这种理论所应用的金属或金属盐的晶格参数是基于完整结晶所提供的数据，而实际上多数催化反应发生于包含许多缺陷的不完整结晶上。此外，在反应条件下的催化表面易发生重组，所以基于表面几何因素的预测过于简单并在操作条件下是难以存在的，所以这种预测主要提供参考而不能作为决定性的依据。

4．电子态效应

       金属催化剂的催化活性大都与d％特性有关。所谓d％是表示电子进入dsp杂化轨道的百分数，是对金属键的贡献大小，在表1-2中已列出了过渡元素的金属键中的d％。工业上用的加氢催化剂主要是周期表中4、5、6周期中的部分元素，这些用作催化加氢的金属的d％差不多在40％～50％范围内。它又可按表2-7所示，划分为三个区域，区域I中的元素以氧化物或硫化物的形式用作加氢催化剂；区域II和II是加氢反应中占重要地位的催化剂区；区域II中的四个元素对有CO参加的加氢反应比较有效。以此为基准对选择催化剂的活性组分提供有用的判别方法。

5．活性图谱

       前人的研究成果及经验是选择催化剂活性组分十分有效的手段。至今为止，已经清楚某些类型催化反应在使用不同催化剂时所产生的活性变化规律，利用经验积累的一些催化物质活性图谱来选择活性组分的方法已被普遍采用。

       目前已经总结及识别出各种简单或复杂的活性图谱，包括在一种给定催化剂上有关分子的反应性能、催化剂活性及选择性比较等，如对加氢或脱氢反应有催化作用的各种金属的活性图谱、用于氧化反应的金属氧化物图谱，以及与酸性催化反应有关的金属氧化物图谱等，可参考的相关资料很多。作为例子，表2-8示出了金属的相对催化活性，表2-9示出了化学反应时对某种化学键或分子进行活化所常用的活性物种。可根据催化反应所确定需要活化的化学键形式，再从表中选择催化剂的适用活性组分。例如，Fe是由H2及N2合成氨的催化物种，它在一定条件下形成氮化铁固体使N-N键断裂，同时形成氢化铁使H-H键断裂。Ru、Os、Mo等金属也有这样的催化作用。Pt、Pd、Rh、Ir等金属虽能活化H-H 键，但它们难以使N-N键发生断裂，因而合成氨催化剂适宜选用既能活化H-H键，又能活化N-N键的物种。由CO与H2合成甲醇的反应则要复杂些，因为反应还副产甲烷、高级链烷烃及高级醇等产品，要提高催化剂的选择性，必须使CO和H-H键活化，但C和0的键不被活化，以抑制上述副产物的生成。因此，催化剂的活性组分应从活化H-H键和活化CO的物种中加以选择。显然，反应物越多，需要活化的基团越多，选择活化物种就更为复杂。

表2-8 金属的相对催化活性

反应	相对催化活性
乙烯加氢 烯烃加氢 氢解	Rh>Ru>Pd>Pt>Ni>Co,Ir>Fe>Cu Rh>Ru>Pd>Pt>Ir≈Ni>Co>Fe>Re≥Cu Rh≥Ni≥Co≥Fe>Pd>Pt
饱和烃加氢分解 乙炔加氢 芳烃加氢 双键脱氢 烃类重整 烷烃异构化 甲酸分解 水解	Rh>W>Ni>Fe>Pt>Co Pd>Pt>Ni, Rh>Fe, Cu,co, Ir, Ru>0s Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe Rh>Pt>Pd>Ni>Co≥Fe 负载于HF、AL0₃上:Pt>Pd>Ir>Rh: Fe≈Ni≈Rh>Pd>Ru>Os>Pt>Ir≈Cu Pt>Ir>Ru>Pd>Rh>Ni>Ag>Fe>Au Pt>Bh>Pd>Ni≥W≥Fe

表 2-9 能对各种化学键活化的催化物种

需要活化的化学键	催化物种状态	高活性	中等活性
H一 0- - C---- N--- S----- - -C - -C- - -C - - -C- -C - - -C- H+ Cl- OH-、H2O HCL CO SO2	金属氧化物、硫化物 金属或氧化物 金属 金属 硫化物 金属或氧化物   盐类 氧化物或卤化物 氯化物 氧化物或氢氧化物 氯化物或卤化物 金属或氧化物 金属或氧化物	Pd、Pt、Rh、Ru、Ir Pt、Pd、Mn、Co、Cu Fe、Ru、Rh、Os Fe、Ru、Os、Mo Mo、W Pd、Pt、Rh、Ru   Hg、Cu、Ag (Cr、W、P、Si、Al)氧化物 Cu、Zn、Hg、Ag W、P、V、Ca、Ti、Mg Si-AI、A1 Pt、Pd、Cu、lr Pt、V	Mo、Fe、Ni、Cu、W、Ag、Cr、Co、Zn、V、Mn Ag、Ni、Fe、V、Mo、Sb、Cr、Ti Ni、Co W、Mn、V Co、Ni、Cu、Fe、Sn、Zn、V Co、Ni、Fe、I、W、Mo、Cr、Cu   Zn (Al、Zn、Zr、Sn、B)卤化物 --- B、A、Ti、Hg ---- Zn、Co、Fe、Mo、Ag Fe、Al

现在再来考察上述碳四烃水蒸气转化的反应，根据所假设反应机理及某些活性图谱，可作如下选择:

① 对于裂解反应的活性顺序是:蓬

金属:W≈Mo>Rh>Ni>Cr>Fe>Co

金属氧化物:NiO,>Mo0,>V,0,>Cr,0;

但金属氧化物的酸性会有利于聚合及炭的生成使催化剂的活性下降，因而金属氧化物不宜采用。

② 对于脱氢反应的活性顺序是:

金属:贵金属>Ni>Co>W≈Cr>Fe

一些过渡金属氧化物也具有脱氢活性，但这些氧化物所具有的酸性也会导致聚合和结48

催化剂制备及应用技术

炭，因而也不宜选用。

③ 根据金属能断裂醇中羟基的能力，其活性顺序为:贵金属>Ni>W>Fe>Ag

④ 对于不希望生成炭的反应，其活性顺序为:Fe>Ni>Co>贵金属参考甲烷水蒸气转化反应等的活性图谱，结合上述选择因素，对于碳四烃水蒸气转化

应催化剂的适用活性组分应为:

贵金属>Ni>Co>Fe

面心立方晶体（A1)		体心立方晶体（(A2)、		六方晶体（A3）			金刚石型晶体（A4)
金属	原子间距／nm	金属	原子间距／nm	金属	原子间距／nm	晶格常数／nm	金属	原子间距／nm
α-Ca	0.3947	C6	0.5309	β-Sr	0.432	0.4324	α-Sn	0.28
Yb	0.3880	Rb	0.495	α-La	0.3739	0.3770	Ge	0.245
γ-Ca	0.3877	K	0.4544	Nd	0.3573	0.3658	Si	0.2351
Ac	0.3756	Ba	0.4347	Gd	0.3573	0.3616	C	0.1544
β-La	0.3745	y-Sr	0.420	Y	0.3551	0.3647
Ce	0.3650	Eu	0.3989	Tb	0.3525	0.3601
α-Pr	0.3649	Na	0.3715	Dy	0.3503	0.3590
α-Th	0.3595	β-TI	0.3362	Ho	0.3486	0.3577
δ-Pu	0.3279	ϵ-Pu	0.3150	Er	0.3468	0.3559
Sc	0.3212	Zr	0.3039	Tm	0.3447	0.3538
Ag	0.2889	Ta	0.286	α-Te	0.3407	0.3456
Au	0.2884	Nb	0.2858	Lu	0.3435	0.3503
A1	0.2863	W	0.2741	α-Po	0.3345	一
Pt	0.2774	Mo	0.27251	Sc	0.3256	0.3309
				Mg	0.3192	0.3209
Pd	0.2751	V	0.2622	α-Zr	0.3179	0.3231
Ir	0.2714	Cr	0.2498	α-Hg	0.3127	0.3195
		γ-Fe	2	Cd	0.2979	0.3293
Rh	0.2690		0.248	α-Ti	0.2895	0.2950
				Re	0.2741	0.2760
Cu	0.2556			Tc	0.2703	0.2775
Co	0.2560			Os	0.2675	0.2735
				Zn	0.2665	0.2913
Ni	0.2491			Ru	0.2650	0.2706
				α-Be

 

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