二氧化碳加氢制备甲醇

     甲醇(CH3OH)既是重要的化工原料，也是一种燃料，全世界的年产量已接近5000 万吨。目前，工业上生产甲醇几乎全部采用CO加压催化加氢的方法，其原料主要是煤或天然气，不仅投资较大，生产成本受煤和天然气价格的影响也较大。而CO2来源广泛，价格低廉，且作为主要的温室气体，目前许多国家已制定了限制其排放的措施。因此从 CO2加合成甲醇,不仅可以制备甲醇这样极为重要的大宗能源化学品还能有效缓解减排压力，是推动二氧化碳大规模综合利用的最重要途径之一。

1.1 二氧化碳制备甲醇的理论基础

1.1.1 热力学分析

CO2加氢合成甲醇的反应包含多个同时存在的反应，主要的反应方程式及相关热力学数据如下:

      反应(6-1)是分子数减少的放热反应，反应(6-2)则是逆水汽变换反应，属于吸热反应。从热力学角度分析，温度升高有利于反应(6-2)的顺利进行，而不利于甲醇的合成。因此随着温度升高，甲醇选择性下降。为了提高甲醇的选择性，反应通常在较低的温度下进行，但由于CO2具有一定的惰性，反应温度太低会导致反应速率太慢，不能获得高的甲醇收率。因此，对于甲醇的单程收率有一个最佳的温度范围，目前一般采用 200~280℃,在此温度范围内反应,可获得最大收率。另外反应压力增大,也有利于甲醇合成反应(6-1)的顺利进行，随着压力增大，甲醇选择性提高，但实际工作中压力的选取还必须考虑设备的承受能力和投资能力。表 6-1 列出了不同温度下 CO2加氢合成甲醇的焓变的负值(-AH)和热力学平衡常数的负对数(-lgKp)的数据。当温度从 25℃升高到 1000℃时，CO2加氢合成甲醇的焓变负值呈增加趋势，同时伴随热力学平衡常数的负对数值的增加，即热力学平衡常数 Kp不断下降。

表 6-1 CO2加氢合成甲醇反应的△H、-lgKp与温度的关系

温度/℃	25	200	300	400	500	1000
-△H /kJ·mol-1	48.94	56.51	60.07	63.2	65.70	72.94
-lgKp	0.662	4.051	5.172	6.009	7.212	8.500

      利用热力学数据对CO2加氢合成甲醇进行理论计算。可以确定在一定温度和压力下甲醇的理论收率，表6-2给出了计算结果，压力范围为1~9MPa。相同温度下，压力升高，甲醇的产率不断提高;而在相同压力下，当温度从473K升高到573K，甲醇的产率不断下降。因此，较低的温度和较高的压力有利于生成甲醇反应的进行。

表 6-2 不同温度和压力下甲醇的理论收率(H2/CO2=3.0)

温度/K	甲醇产率/%
	1MPa	2MPa	3MPa	5MPa	7MPa	9MPa
473	8.92	19.48	27.91	40.94	51.13	59.93
483	6.79	16.43	24.48	37.14	47.18	55.80
493	5.01	13.55	21.15	33.43	43.28	51.77
503	3.68	10.89	17.95	29.80	39.45	47.80
513	2.64	8.51	14.91	26.22	35.66	43.87
523	1.88	6.53	12.10	22.73	31.90	39.96
533	1.34	4.91	9.60	19.34	28.18	36.08
543	0.95	3.64	7.45	16.14	24.53	32.21
553	0.68	2.68	5.69	13.19	20.98	28.38
563	0.49	1.97	4.30	10.57	17.61	24.61
573	0.36	1.45	3.22	8.32	14.51	20.98

6.1.1.2 理论研究

    由于CO2加氢合成甲醇反应的复杂性,从分子水平认识反应机理一直是一种长期的挑战。目前一般有两种观点:第一种观点认为CO2加氢通过逆水汽反应生成C0然后加氢合成甲醇B34，如式(6-2)和式(6-3);第二种观点则认为CO2加氢直接食成甲醇，不经过 CO 中间体。Chinchen 等用“C作标记跟踪甲醇的合成，证明 CO,是甲醇的碳源，Sum 等用红外光谱研究也表明CO2是碳源”。徐征等则采用 TPRS.MS技术研究了 Cu0/Zn0/Zr0,催化 CO2加氢合成甲醇的反应机理，发现甲醇是由CO2育接加氢生成的，而不是经过 CO 加氢生成的，反应的中间物种是甲酸盐，其机理如图6-1所示!7。目前大部分研究者认为 CO2、CO 均为甲醇合成的碳源，但CO2加氢占主导地位。原因可归结为:相同条件下，CO2加氢的速率大于CO 加氢的速率。丛昱等还发现催化剂的粒度大小也会影响甲醇合成的反应机理，当催化剂粒度很小时CO 倾向于通过水汽变换反应生成 CO2，再由CO2加氢合成甲醇;当催化剂粒度较大时，CO 易于直接加氢合成甲醇。

图6-1 CO2加氢通过中间体直接合成甲醇

    CO2加氢合成甲醇通常有两类反应路径，一是甲酸盐路径，中间体HCOO的形成是决速步骤。Fujita 等曾深入研究过 Cu/ZnO 催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应路径，如图 6-2 所示，CO2吸附在 Cu/ZnO 催化剂上，加氢后生成了甲酸铜和甲酸锌中间体，甲酸铜中间体加氢生成甲氧基锌，再加氢生成甲醇。在Cu表面，中间体是二齿甲酸盐，这是最稳定的吸附种;而在ZnO 表面，中间体是单齿甲酸盐。另一种反应路径涉及逆水汽变换反应生成CO及传统的合成气转化成甲醇，如式(6-2)和式(6-3)。甲酸盐机理表明 CO 可能是由于甲醇分解产生的，而逆水汽变换反应(RWGS)机理能够比较清晰地解释主要副产品 CO 的形成。

图 6-2 Cu/Zn0 催化剂上 CO2加氢合成甲醇的反应路径

     目前 CO2在催化剂表面活化的位置以及是怎样被活化的，依旧没有定论。通常，甲醇的生成被认为发生在 Cu 和氧化物的界面，即 CO2被吸附在裸露的氧化物表面，与H2在 Cu表面分离。然而，界面处的活性Cu相的本性仍有争论，koeppel基于 XRD 测量发现 Cu/ZrO2催化剂中的活性物种主要是零价铜Cu0。与此相反,通过静态低能离子散射实验，一价铜离子(Cu+)被认为是 Cu/ZnO/Si02催化剂中的活性成分。后来有研究表明，反应活性中心随添加的氧化物不同而不同，例如在Cu/ZnO、Cu/ZnO/MgO 和Cu/ZnO /AL2O3;催化剂表面上活性中心是以Cu+形式存在,而在Cu/Zn0/ZrO2催化剂表面上活性中心是以Cu0形式存在。然而，零价和低价态的铜(Cu°、Cu&+和 Cu+)均会影响铜基氧化物催化剂的催化活性。曹勇等认为可通讨改变催化剂表面Cu+/ Cu0活性物种的相对比例来改善催化剂的活性及选择性，Cu+和Cu具有协同作用，因此活性点的电子、几何结构的设计是高活性、高选择性催化剂设计的关键。

     Collins 等采用原位傅里叶红外光谱研究了 Pd/β-Ga2O3催化剂催化 CO2加氢合成甲醇的中间体,如图 6-3 所示,该反应遵循甲酸盐路径,经过 HCO0、H2CO0、CH20最终形成 CH3OH。对 Pd/β-Ga2O3催化剂而言，其高催化活性及选择性是由于日 原子在 Pd 表面有效溢流到含碳的物种，并且在 Ga2O3表面的 CH3O 物种具有适当的稳定性。而对 Cu(111)和 Cu 纳米粒子的 DFT 计算表明，决速步骤是 HCOO 和 H2COO的氢化。与 Cu(111)相比，Cu 纳米粒子对于甲醇合成反应具有高的催化活性，这与活性的位置及结构柔性有关,它们能够稳定关键中间体(HCOO、H2COO 和 CH3O),从而降低决速步骤的能垒。

图6-3 Pd/β-Ga₂O,催化剂催化 CO,加氢合成甲醇的反应路径

     基于 DFT 计算，Liu 等发现 CO,在硫化钼(Mo6S8)表面上通过 HOCO 中间体转化成 CO，CO 再氢化成 HCO 自由基，随后再进一步氢化形成甲醇，这个反应路径与逆水汽变换反应(RWGS)机理一致(图6-4),该反应的决速步骤是CO氢化成HCO自由基。Mo 化学吸附 CO2、CO 和 CHx0，而S利于分子氢气的 H-H 键断裂。

图6-4 Mo6S8催化 CO₂/H2合成甲醇可能的反应路径

     通过动力学 Monte Carlo 模拟和 DFT 计算Liu 等发现甲醇在 Cu/ZrO2催化剂上是通过甲酸盐和逆水汽变换反应机理生成的，这些催化剂的活性和选择性与氧原子的结合强度密切相关。因此，通过控制氧离子位的氧吸引力(如酸度)来优化界面，能够提高CO2的转化率和甲醇的选择性。

    Chan 等用 ab initio 分子轨道理论和DFT计算系统研究了 CO2在沸石类(如 HZSM-5、ZSM-5)催化剂上氢化的三步反应[式(6-4)~式(6-6)],提出了不同于甲酸盐或逆水汽变换反应的机理。沸石催化的氢化反应对催化剂中邻近X基团的碱性和布伦斯酸(XH)成分的酸度或碱金属(XM)成分的金属离子(M)的性质敏感。当X的碱度增加，碱金属改性的沸石活性增加，Ge 和N插入沸石的网络结构中将有效地提高氢化过程的催化活性。

 

产品展示

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